Eletrogravimetria e Coulometria - Definições e Métodos Dinâmicos

Eletrogravimetria e coulometria Definição Eletrogravimetria e Coulometria O que acontece quando aplicamos potenciais a células eletroquímicas Diagrama de Ladder Sobrepotencial Eletrogravimetria Coulometria Prof Gabriel N Meloni gabrielnmelonigmailcom Solução de CuSO4 002 M Cu Solução de AgNO3 002 M Ag Ponte salina Cl K e e e e e V Métodos dinâmicos Corrente elétrica é o fluxo ou movimento de cargas em um condutor elétrico ou iónico Corrente elétrica pode ser definida pelo fluxo de elétrons em um condutor por unidade de tempo Corrente elétrica 𝑪𝒂𝒓𝒈𝒂 𝒖𝒏𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 𝒅𝒆 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒐 𝐶𝑢𝑆 2𝑒 𝐶𝑢2 Olhando apenas para o anodo Lei da velocidade para a oxidação do cobre 𝜈 𝑑𝐶𝑢2 𝑑𝑡 2𝑑𝑄𝑒 𝑑𝑡 Métodos dinâmicos Em técnicas dinâmicas potenciais são aplicados a eletrodos para promover uma reação de oxidação ou redução onde a espécie em solução troca elétrons com um eletrodo reação de transferência de carga heterogênea gerando assim um fluxo de elétrons ou seja corrente elétrica 𝟏 𝑨 𝟗𝟔𝟒𝟓𝟖 𝑪 𝒔𝟏 𝟏 𝒎𝒐𝒍 𝒅𝒆 𝒆𝒔𝟏 Constante de Faraday Corrente elétrica decorrente de reações de transferência de carga heterogênea são chamadas de de correntes Faradaicas No cátodo ocorre redução No anodo ocorre oxidação CRAO Elétrons fluem saem do polo negativo para entram o polo positivo Em uma pilha similar a potenciometria Anodo é o polo negativo cátodo é o polo positivo Em uma célula eletrolítica métodos dinâmicos Anodo é o polo positivo cátodo é o polo negativo Fluxo de elétrons e polaridade convenção É tudo uma questão de referencial Definição de Eletrogravimetria e Coloumetria São métodos que se baseiam na oxidação ou redução eletrolítica de um analito por um período suficiente que assegure sua conversão química total a um novo estado de oxidação Eletrogravimetria o produto da eletrólise é pesado como um depósito formado sobre um dos eletrodos Coulometria a quantidade de eletricidade necessária para completar a eletrólise é a medida da quantidade do analito presente São métodos primários 𝒎 𝒏 𝒅𝒆 𝒎𝒐𝒍𝒔 𝑸 𝒏 𝒅𝒆 𝒎𝒐𝒍𝒔 that when subjected to the influence of the electric current a quantity of it water is decomposed exactly proportionate to the quantity of electricity which has passed 1834 Definição de Eletrogravimetria e Coloumetria DOI 101098rstl1834 SHE Pt FeCN63 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝑬𝟎 𝟎 𝟑𝟓𝟔 𝑽 𝐸 𝐸 𝐹𝑒𝐶𝑁63 𝐹𝑒𝐶𝑁64 0 0059 1 log𝐹𝑒𝐶𝑁6 4 𝐹𝑒𝐶𝑁6 3 FeCN64 O que acontece quando aplicamos potenciais em células eletroquímicas Qual o potencial dessa pilha desconsiderando qualquer potencial de junção E ECat Ean O que acontece quando aplicamos um potencial externo ao sistema O que acontece quando aplicamos potenciais em células eletroquímicas Quando fornecemos energia para um sistema alteramos a posição de equilíbrio favorecendo a reação direta ou inversa Análogo não eletroquímico 𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑠 𝐶𝑎𝑂 𝑠 𝐶𝑂2 𝑔 25 𝐶 𝐺 130 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙1 835 𝐶 𝐺 08 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙1 Reação inversa é favorecida Reação direta é favorecida Equilíbrio químico deslocamento e o diagrama de escada Runo et al J Chem Educ 70 1993 708713 Vale et al J Chem Educ 70 1993 790795 e Vale et al J Chem Educ 84 2007 520525 O diagrama de escada é uma representação gráfica que nós permite avaliar um equilíbrio químico Com ele é possível determinar qual reação está ocorrendo quando combinamos diferentes reagentes e avaliar como mudanças nas condições da solução ou potencial do eletrodo podem afetar o métodos analítico Ex Equilíbrio ácidobase 175 x 105 Ex Equilíbrio ácidobase diagrama de escada Se 𝑝𝐻 𝑝𝐾𝑎 Se 𝑝𝐻 476 Se 𝑝𝐻 476 Meio alcalino Meio ácido pH Ex Equilíbrio ácidobase diagrama de escada O que acontece quando aplicamos potenciais em células eletroquímicas 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝑬𝟎 𝟎 𝟑𝟓𝟔 𝑽 Qual é o potencial para reduzir FeCN63 para FeCN64 Qual é o potencial para oxidar FeCN64 para FeCN63 O que acontece quando aplicamos potenciais em células eletroquímicas 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝑬𝟎 𝟎 𝟑𝟓𝟔 𝑽 𝐸 𝐸 𝐹𝑒𝐶𝑁63 𝐹𝑒𝐶𝑁64 0 0059 1 log𝐹𝑒𝐶𝑁6 4 𝐹𝑒𝐶𝑁6 3 Equação de Nernst relaciona o potencial da célula eletroquímica com a concentração das espécies em reações eletroquímicas reversíveis Quando fixamos o potencial da célula pela aplicação de um potencial externo mudando a energia do sistema a concentração das espécies se altera de modo a satisfazer o novo estado energético do sistema Diagrama de escada Oxiredução 𝐸 0356 0059 1 log𝐹𝑒𝐶𝑁6 4 𝐹𝑒𝐶𝑁6 3 Por conveniência vamos rearranjar a equação de Nernst 𝐸 0356 0059 1 log 𝐹𝑒𝐶𝑁6 4 𝐹𝑒𝐶𝑁6 3 10𝐸03560059 𝐹𝑒𝐶𝑁6 4 𝐹𝑒𝐶𝑁6 3 E se aplicarmos um pontecial de 06 V o que aconteceria com a razão das espécies E se este potencial fosse 0 V Se um potencial aplicado a um eletrodo em solução E E0 a oxidação da espécie é favorecida Se um potencial aplicado a um eletrodo em solução E E0 a redução da espécie é favorecida Concentrações na superfície do eletrodo onde o potencial está sendo aplicado 10𝐸03560059 𝐹𝑒𝐶𝑁6 4 𝐹𝑒𝐶𝑁6 3 Diagrama de escada Oxiredução E 06 V 0244 V ve of E0 𝐹𝑒𝐶𝑁6 4 𝐹𝑒𝐶𝑁6 3 75 105 E 0356 V 0 mV of E0 𝐹𝑒𝐶𝑁6 4 𝐹𝑒𝐶𝑁6 3 1 E 0 V 0356 V ve of E0 𝐹𝑒𝐶𝑁6 4 𝐹𝑒𝐶𝑁6 3 1081308 Diagrama de escada Oxiredução Mais positivo Mais negativo E E0 0356 V 𝐹𝑒𝐶𝑁6 4 𝐹𝑒𝐶𝑁6 3 𝐹𝑒𝐶𝑁6 3 𝐹𝑒𝐶𝑁6 4 E se eu aplicar apenas 0001 V mais positivo ou negativo do que o E0 Espécie oxidada Espécie reduzida Diagrama de escada Oxiredução FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 Mais positivo Mais negativo E E0 0356 V 𝐹𝑒𝐶𝑁6 4 𝐹𝑒𝐶𝑁6 3 Aplicando E 0560 V Aplicando E 0120 V Pt Pt 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 Correntes em células eletroquímicas Quando existe passagem de corrente elétrica em uma célula eletroquímica o potencial medido nesta célula se afasta dos valores calculados termodinamicamente tabela de potenciais padrão Isso se deve a alguns fatores como Polarização por queda ôhmica Resistencia da solução Polarização por concentração Transporte de espécies para a superfície do eletrodo Polarização por ativação Cinética da reação de transferência de elétrons O grau de polarização de um eletrodo é medido pelo sobrepotencial 𝜂 a diferença entre o potencial real e o termodinâmico 𝜂 𝐸 𝐸𝑒𝑞 A polarização é uma medida da ineficiência do sistema perda de energia Polarização por queda ôhmica IR CdCd2 001000 mol L1 Cu2 001000 mol L1 Cu 𝐸𝐶𝑢2𝐶𝑢 0 0278 𝑉 𝐸𝐶𝑑2𝐶𝑑 0 0462 𝑉 Imaginar a seguinte pilha Queda ôhmica resulta em ineficiência energética no sistema ou seja Aumenta o potencial necessário para operar uma célula eletrolítica coulometria eletrogavimetria voltametria Diminui o potencial medido de uma célula galvânica resistência interna de uma pilha Eaplicado Etermo IR Egalvânico Etermo IR Lei de Ohm U RI Polarização por queda ôhmica IR Exercício 1 A célula galvânica do slide anterior possui uma resistência interna de 4 ohms Calcule seu potencial quando uma corrente de 01 A flui pela célula 2 Calcule o potencial necessário a ser aplicado na célula do slide anterior para que uma corrente de 01 A seja gerada na direção não espontânea tornando a célula em uma célula eletrolítica Sobrepotenciais 𝜼 na célula eletrolítica 0278 0462 Potencial aplicado V Cu2 2e Cu0 Cd2 2e Cd0 CdCd2 001000 mol L1 Cu2 001000 mol L1 Cu Termodinâmico Queda ôhmica Polarização do eletrodo Considerando apenas a polarização por queda ôhmica U IR KCl 01000 mol L1 AgAgCl AgAgCl AgCl e Ag Cl Se nenhum potencial é aplicado o sistema se encontra em equilíbrio E 0 E I Dependência linear Lei de Ohm Polarização do eletrodo I E AgCl e Ag Cl Eletrodo Ideal Eletrodo Real IR E E E ânodo cátodo aplicado IR E E E ânodo cátodo célula KCl 01000 mol L1 AgAgCl AgAgCl I E Eletrodo Ideal Eletrodo Real Nãopolarizado KCl 01000 mol L1 AgAgCl Polarização do eletrodo I E Eletrodo Ideal Eletrodo Real Idealmente Polarizado Eletrodo de referência Eletrodo de trabalho Polarização por concentração 25 Working electrode Mass transport Electron transfer Diffusion layer 𝑀2 𝑒 𝑀1 Imagine que temos um eletrodo metálico em solução onde aplicamos um potencial suficiente para que a seguinte reação ocorra M2 é consumido na superfície do eletrodo diminuindo sua concentração local em relação ao seio da solução 𝐸 𝐸𝑀2𝑀1 0 0059 1 log𝑀1 𝑀2 M2 mM 0 1 Polarização por ativação Working electrode Mass transport Electron transfer Transferência de elétrons depara o eletrodo depara a espécie eletroativa exige uma energia de ativação para que ela ocorra exigindo a aplicação de mais energia maior potencial ao sistema Sobrepotenciais 𝜼 na célula eletrolítica 0278 0462 Potencial aplicado V Cu2 2e Cu0 Cd2 2e Cd0 CdCd2 001000 mol L1 Cu2 001000 mol L1 Cu Termodinâmico Queda ôhmica concentração ativação Termodinâmico Cinético Cinético Métodos baseados em conversão quantitativa Eletrogavimetria e coulometria são métodos absolutosprimários e não requerem calibração com um padrão Operam em células eletrolíticas portanto o potencial aplicado é IR E E E at a a conc at c c conc ânodo cátodo aplicado Célula eletroquímica de 3 eletrodos Célula eletroquímica de 2 eletrodos Na análise eletrogravimetria o analito é quantificado como um depósito sólido na superfície do cátodo ou do ânodo A massa do eletrodo antes e após a deposição define a quantidade do analito na amostra Somente pode ser usada para analitos que formam um depósito sólido Cu é depositado em meio ácido sobre cátodos de Pt Ni é depositado em meio alcalino Zn é depositado em meio de citrato Ag Cd e Au é depositado a partir de seus complexos Pb e Mn é depositado na forma de PbO2 e MnO2 Cl por precipitação de AgCl em um eletrodo de Ag Eletrogravimetria Sistema de dois eletrodos Rede de platina em geral catodo Espiral de platina em geral anodo V 200 mL de uma solução 002220 mol L1 de CuII e 100 mol L1 de íons H R 050 Com a aplicação adequada de um potencial entre os eletrodos Cátodo Cu2 2e Cus E 029 V Ânodo H2O 12O2g 2H 2e E 123V Célula operando com uma I 15 A Corrente fluxo de elétrons Ânodo Sem polarização por concentração água aat 085 V Cátodo Sem polarização por concentração agitação e ativação Qual o potencial para depositar o cobre sobre o cátodo de platina Exemplo determinação de CuII 𝐸𝑎𝑝𝑙 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 𝐸â𝑛𝑜𝑑𝑜 𝑐𝑐𝑜𝑛𝑐 𝑐𝑎𝑡 𝐼𝑅 V 200 mL de uma solução 002220 mol L1 de CuII e 100 mol L1 de íons H R 050 V x IR E E E at a c conc ânodo cátodo apl 2 54 50 51 0 85 0 1 23 29 0 Logo Eapl 254 V Com o passar do tempo CuII é consumido diminuindo a passagem de corrente no sistema diminuindo a queda ôhmica e aumentando a polarizaçãopor concentração Ecat 029 V para 04 V Problema Co2 Sn2 Ni2 Co2 2e Cos E0 028 V Sn2 2e Sns E0 014 V Ni2 2e Nis E0 025 V 𝐸𝑎𝑝𝑙 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 𝐸â𝑛𝑜𝑑𝑜 𝑎𝑐𝑜𝑛𝑐 𝑎𝑎𝑡 𝐼𝑅 𝐸𝑎𝑝𝑙 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 𝐸â𝑛𝑜𝑑𝑜 𝑐𝑐𝑜𝑛𝑐 𝑐𝑎𝑡 𝐼𝑅 Como Eapl é constant e fixo pela fonte o Ecatodo fica mais negativo para compensar Exemplo determinação de CuII IR E E E at a a conc at c c conc ânodo cátodo aplicado 𝐸𝑎𝑝𝑙 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 𝐸â𝑛𝑜𝑑𝑜 𝑐𝑐𝑜𝑛𝑐 𝑐𝑎𝑡 𝐼𝑅 Despolarizador catódico Como Eapl é constant e fixo pela fonte 029 Ecat V 02 00 04 Tempo s Cu2 Sn2 Ni2 Co2 𝐸 𝐸𝐶𝑢2𝐶𝑢0 0 0059 2 log 1 𝐶𝑢2 Com o tempo Outra reação pode ocorrer no cátodo diminuindo a polarização por concentração Esta reação é conhecida como despolarizadora catódica A redução de prótons despolariza o cátodo porém a formação de bolhas de H2 concomitantemente com a deposição de sólidos leva a formação de precipitados porosos de baixa aderência no catodo levando a erros de pesagem H Ecat 03 V para 04 V Problema Co2 Sn2 Ni2 Como resolver o problema Adição de um despolarizador catódico que é reduzido mais facilmente em potenciais menores do que do analito e não se deposita no eletrodo NO3 10H 8e NH4 3H2O E0 094 V Usar uma célula com 3 eletrodos com um potenciostato para controlar o potencial do cátodo e prevenir reações secundárias indesejáveis V 200 mL de uma solução 002220 mol L1 de CuII e 100 mol L1 de íons H R 050 Exemplo determinação de CuII Exemplo determinação de CuII Qual o potencial do cátodo que é necessário para reduzir 9999 de Cu2 010 M para Cus É possível remover o Cu2 sem reduzir o Sn2 010 M também presente na mesma solução OBS Desconsiderar sobretensões e presença de despolarizadores catódicos Exemplo determinação de CuII Qual o potencial do cátodo que é necessário para reduzir 9999 de Cu2 010 M para Cus É possível remover o Cu2 sem reduzir o Sn2 010 M também presente na mesma solução OBS Desconsiderar sobretensões e presença de despolarizadores catódicos Mais positivo Mais negativo E0 0339 V Cu2 Cu0 Mais positivo Mais negativo E0 0141 V Sn2 Sn0 No início CuII 01 M portanto potencial do cátodo 𝐸 𝐸𝐶𝑢2𝐶𝑢 0 0059 2 log 1 𝐶𝑢2 Ei 0309 V No final CuII 1x105 M portanto potencial do cátodo 𝐸 𝐸𝐶𝑢2𝐶𝑢 0 0059 2 log 1 𝐶𝑢2 Ef 0191 V Ei 0309 V Ef 0191 V Eletrogravimetria Se uma corrente I flui por um tempo t a carga Q que passa pelo sistema em qualquer ponto no circuito é 𝑄 𝐼 𝑡 Coulombs Ampères tempo Pergunta Se uma corrente de 017 A fluir por 16 minutos através da célula eletrolítica ao lado quantos gramas de Cus serão depositados MMCu 6355 g mol1 𝑭 𝟗𝟔𝟒𝟓𝟖 𝑪 𝒑𝒐𝒓 𝒎𝒐𝒍 𝒅𝒆 𝒆 Coulometria a potencial constante Dois tipos Potencial da célula constante Potencial do eletrodo de trabalho constante célula com 3 eletrodos V 200 mL de uma solução 002220 mol L1 de CuII e 100 mol L1 de íons H R 050 Ao aplicar um potencial entre os eletrodos Cátodo Ânodo t I It Q Uma vez que toda a espécie foi consumida a corrente vai a zero Assumindo que nenhuma outra reação ocorre neste potencial Fim da eletrolise 𝐶𝑢2 2𝑒 2𝐶𝑢𝑆 𝐸0 0339 𝑉 𝐻2𝑂 Τ 1 2 𝑂2 𝑔 2𝐻 2𝑒 𝐸0 123 𝑉 Coulometria a potencial constante V 200 mL de uma solução 002220 mol L1 de CuII e 100 mol L1 de íons H R 050 Porque não é possível determinar alumínio por coulometria AgAgI CuCuII 0799 V AlAlIII 1662 V HH2 0000 V 0337 V A redução de alumínio ocorre em potenciais mais negativos do que a de hidrogênio sendo assim parte da corrente contabilizada no experimento seria do hidrogênio Porque isso não é um problema na eletrogravimetria Coulometria a corrente constante I t 𝑸 𝑰 𝒕 Lei de Faraday Fim da eletrolise determinado por outra técnicaindicador visual Coulometria a potencial fixo Potencial 00 V Injeções de K3FeCN6 100 µL Eletrólito suporte KCl 05 mol L1 Titulação coulometrica Potencial constante Qual a concentração de K3FeCN6 01861 C 01827 C 01819 C 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 Podemos utilizar o valor médio de carga que flui no sistema Q 01836 C 1 mol e 96485 C x mol e 01836 C x 19 x 106 mols de e Da estequiometria da reação isso equivale ao mesmo número de mols de Ferri Ferri 19 x 106 100 x 106 1903 mM Aplicações da Coulometria Exemplos Utilizado para gerar titulantes que não são estáveis Geração in situ do titulante Não causa diluição da solução Por exemplo o ciclohexeno pode ser titulado com Br2 produzido pela oxidação eletrolítica do Br Br2 Br Br 2Br Br2 2e Esse método pode funcionar para outros compostos que sofre halogenações Titulação de água método de KarlFisher coulométrico onde o iodo é gerado in situ pela oxidação de iodeto Gerado coulometricamente Aplicações da Coulometria Exemplos TABELA 241 Resumo das Aplicações de Titulações Coulométricas Envolvendo Reações de Neutralização Precipitação e de Formação de Complexos Espécies Determinadas Reação do Eletrodo Gerador Reação Analítica Secundária Ácidos 2H2O 2e 2OH H2 OH H H2O Bases H2O 2H 12O2 2e H OH H2O Cloreto Brometo e lodeto Ag Ag e Ag Cl AgCls etc Mercaptanos Ag Ag e Ag RSH AgSRs H Cloreto Brometo e lodeto 2 Hg Hg2 2 2e Hg2 2 2Cl Hg2Cl2s etc ZnII FeCN36 e FeCN46 3Zn2 2K 2FeCN46 K2Zn3FeCN62s CaII CuII Veja Equação 246 HY3 Ca2 CaY2 H etc ZnII e PbII 1 A reação eletródica que gera o reagente deve ter eficiência de 100 2 O reagente gerado deve reagir estequiometricamente com a substância titulada preferencialmente com rapidez 1 Indicadores químicos não eletroativos 2 Potenciometria 3 Procedimentos amperométricos 4 Métodos biamperométricos 5 Técnicas Espectrofotométricas Exigências fundamentais Detecção do ponto final 1 Não é necessário o uso de solução padrão no lugar desta o coulomb se torna padrão primário 2 Podem ser usados reagentes instáveis como bromo o cloro o íon AgII e o íon titânioIII pois são gerados e imediatamente consumidos não há perdas de estocagem 3 Podem ser gerados quando necessárias quantidades muito pequenas de titulantes Com isto ficam eliminadas as dificuldades pertinentes à padronização e à estocagem de soluções diluídas e o procedimento se adapta idealmente para o uso em escala micro ou semimicro 4 Não há diluição da solução amostra no procedimentode geração interna 5 Possibilidade de automação Vantagens da coulometria