Condutometria e Titulações Condutométricas - Definição, Tipos e Aplicações

Condutometria e Titulações Condutométricas Definição e tipos de condutores Movimento de íons em solução com campo elétrico Relação entre resistência e condutância Condutância molar Eletrólitos fortes e fracos Como realizar medidas de condutância Medidas de condutância diretas e calibração de células Titulações condutométricas Prof Gabriel N Meloni gabrielmeloniuspbr Técnica analítica que usa a medida de condutividade elétrica de soluções para inferir informações sobre a composição química de um sistema Íons em solução são os responsáveis pelo transporte de carga em solução e a condutividade de uma solução é resultado da contribuição individual de cada íon presente ao se aplicar um potencial elétrico A condutometria mede a resistência a passagem de corrente elétrica de uma solução Condutometria V Cela condutométrica Eletrodos inertes em geral platina Condutometria condutores de corrente Existem dois grandes grupos de condutores de eletricidade Condutores eletrônicos Os transportadores de carga são elétrons móveis no material Ex Metais ligas metálicas óxidos metálicos alótropos de carbono Grafite Grafeno Carbon Black diamante dopado com boro Condutores eletrolíticos Os transportadores de carga são os íons móveis em solução Ex Soluções iônicas V Condutor eletrolítico Condutores eletrônicos A condução de eletricidade se faz pormeio do movimento de íons em solução Condutometria corrente em condutores eletrolíticos V 𝐾 𝐶𝑙 v v Fe 𝐹𝑒 𝑧𝑒𝜀 L 𝜀 𝐸 𝐿 Campo elétrico Fat 𝐹𝑎𝑡 6𝜋𝜂𝑟𝑆𝑜𝑙𝑣 Equação de Stokes 𝐹𝑒 𝐹𝑎𝑡 𝑣 𝑧𝑒 6𝜋𝜂𝑟𝑆𝑜𝑙 𝜀 Quando a velocidade dos íons é constante 𝑣 𝑢𝜀 Fee Interação eletrostática Mobilidade do íon A resistência elétrica dos condutores eletrônicos aumenta com a elevação da temperatura Com os condutores eletrolíticos ocorre o inverso porque com o aumento de temperatura há diminuição da viscosidade do meio e do grau de hidratação dos íons Lembrar que corrente elétrica é a quantidade de carga transportada no tempo A Cs Maior velocidade maior corrente Em um campo elétrico de valor fixo isso significa menor resistência Temperatura corrente em condutores eletrolíticos 𝑣 𝑧𝑒 6𝜋𝜂𝑟𝑆𝑜𝑙 𝜀 Mobilidade do íon A resistência de condutores eletrônicos é muito menor do que de condutores eletrolíticos A resistência da prata metálica é cerca de 109 vezes menor do que a resistência de uma solução aquosa de nitrato de prata Na condutometria a única resistência de interesse é a do condutor eletrolítico Essa deve limitar a passagem de corrente no sistema Resistência dos diferentes condutores V Solução V Solução Eletrodo Eletrodo I A I A Se um tensão é aplicada entre os dois eletrodos uma corrente I irá fluir no sistema originada pelo movimento de íons em solução Essa corrente é a razão da tensão aplicada V pela resistência R do volume de solução eletrolítica entre os eletrodos 𝐼 𝑉 𝑅 Medindo a resistência da solução V Solução I A Lei de Ohm A constante de proporcionalidade entre a geometria da cela de medida e a resistência da solução é a resistência especifica ou resistividade da solução eletrolítica A resistência medida depende da composição da solução interesse analítico e do volume de solução contido entre os dois eletrodos Se o volume de solução está contido entre dois eletrodos paralelos e de área geométrica igual a resistência da solução eletrolítica pode ser expressa em função da geometria da cela de medida condutométrica Medindo a resistência da solução 𝑅 𝜌 𝐿 𝑆 L Solução Área S é expresso em ohms cm Resistividade A constante de proporcionalidade entre a geometria da cela de medida e a resistência da solução é a resistência especifica ou resistividade da solução eletrolítica Corresponde a resistência de um volume de 1 cm3 do condutor eletrolítico 𝜌 𝑅 𝑆 𝐿 Solução Área S L A resistividade de uma solução depende da composição da mesma Soluções que são capazes de conduzir mais carga aquelas que possuem mais íons em solução possuem uma resistividade menor Condutância A condutância G é simplesmente o inverso da resistência 𝐺 1 𝑅 1 𝜌 𝑆 𝐿 𝜅 𝑆 𝐿 A condutância G é expressa em Siemens S o recíproco de Ohms Ω1 Medindo a corrente que flui no sistema para um dado potencial aplicado sabese a resistência da solução e por tanto a condutância da mesma Conhecendo a geometria da cela de medida podese extrair o valor de resistividade 𝜌 ou de condutividade 𝜅 Condutividade 𝜅 𝜅 1 𝜌 O inverso da resistividade é a condutividade 𝜿 ou condutividade específica do condutor eletrolítico A sua unidade é S cm1 Ohm1 cm1 Análogo a resistividade a condutividade 𝜅 também depende da composição da solução eletrolítica Para soluções eletrolíticas de interesse analítico a condutividade 𝜅 é proporcional a concentração dos íons livres transportadores de carga em solução 𝜅 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 0 005 010 015 020 025 0001 0005 001 002 005 500 400 300 200 100 0 HCl H2SO4 KCl LaCl3 NaAc Condutividade molar a 25 C 𝑪 𝑪 Condutividade molar Λ𝑚 Λ𝑚 𝜅 𝐶 É a condutividade de uma solução contendo um mol de uma dada espécie em solução É o valor da condutividade normalizado pela concentração Λ𝑚ohm1 cm2 mol1 Qual a razão dos valores de condutividade molar não ser constante Eletrólitos fortes 𝐾 𝐶𝑙 v v Fe Fat Fee Interação eletrostática O valor limite da condutividade molar quando a concentração tende a zero chamase condutividade molar a diluição infinita ou concentração zero 0 ou Nessa condição a interação entre os íons é mínima 0 005 010 015 020 025 0001 0005 001 002 005 500 400 300 200 100 0 HCl H2SO4 KCl LaCl3 NaAc Condutividade molar a 25 C Lei de Kohlrausch 𝑪 𝑪 Condutividade molar a diluição infinita A lei de Kohlrausch descreve a condutividade molar de eletrólitos fortes em diferentes concentrações Leva em conta as interações entre os íons Λ𝑚 Λ k C HCl LaCl3 0 005 010 015 020 025 0001 0005 001 002 005 500 400 300 200 100 0 H2SO4 KCl NaAc Condutividade molar a 25 C HAc Eletrólitos fracos Ácido acético 𝑪 𝑪 O comportamento da condutividade molar de eletrólitos fracos é muito diferente da de eletrólitos fortes A condutividade molar aumenta substancialmente com a diminuição da concentração do eletrólito fraco 𝐻𝐴𝑐 𝐻 𝐴𝑐 𝐾𝑎 𝑥2 𝐶𝐻𝐴𝑐 𝑥 𝐶𝐻𝐴𝑐 𝑥 𝑥 𝑥 Equilíbrio CHAc 1 mM Ac 012 mM CHAc 01 mM Ac 0039 mM Condutividade molar a diluição infinita HCl LaCl3 0 005 010 015 020 025 0001 0005 001 002 005 500 400 300 200 100 0 H2SO4 KCl NaAc Condutividade molar a 25 C HAc Eletrólitos fracos Ácido acético 𝑪 𝑪 A condutividade depende da quantidade de íons transportadores de carga A condutividade molar é a razão entre o número de transportadores de carga e a concentração analítica da espécie Para eletrólitos fracos isso é descrito pelo grau de dissociação 𝛼 CHAc 1 mM Ac 012 mM 𝛼 012 CHAc 01 mM Ac 0039 mM 𝛼 039 𝛼 𝐴𝑐 𝐶𝐻𝐴𝑐 Λ𝑚 𝐴𝑐 𝐶𝐻𝐴𝑐 Λ 𝐶𝐻𝐴𝑐 𝐶𝐻𝐴𝑐 𝛼 Λ𝑚 Λ Condutividade molar a diluição infinita HCl LaCl3 0 005 010 015 020 025 0001 0005 001 002 005 500 400 300 200 100 0 H2SO4 KCl NaAc Condutividade molar a 25 C HAc Eletrólitos fracos Ácido acético 𝑪 𝑪 A condutividade depende da quantidade de íons transportadores de carga A condutividade molar é a razão entre o número de transportadores de carga e a concentração analítica da espécie Para eletrólitos fracos isso é descrito pelo grau de dissociação 𝛼 Λ𝑚 𝛼Λ 𝐾𝑎 𝑥2 𝐶𝐻𝐴𝑐 𝑥 𝛼 𝐴𝑐 𝐶𝐻𝐴𝑐 1 Λ𝑚 1 Λ 1 Λ𝐾𝑎 Λ𝑚 𝐶𝐻𝐴𝑐 Λ𝑚 𝐶𝐻𝐴𝑐 1 Λ𝑚 Condutividade molar a diluição infinita A condutividade de uma solução se deve ao movimento de ambos os íons no eletrólito cátion e o ânion Na diluição infinita onde não existe interação entre os íons a condutividade molar da solução é a somatória das das condutividades molares iônicas a diluição infinita do íons onde 0 cátion e 0 ânion são as condutividade molar a diluição infinita dos íons calculadas a partir de suas mobilidades iônicas a diluição infinita Condutividade molar iônica a diluição infinita λ0 Lei de Kohlrausch da migração independente Λ0 λ0 𝑐á𝑡𝑖𝑜𝑛 λ0 â𝑛𝑖𝑜𝑛 λ0 z𝑢𝐹 𝑢 𝑧𝑒 6𝜋𝜂𝑟𝑆𝑜𝑙 F é a constante de Faraday 96485 C mol1 Condutividade molar iônica a diluição infinita λ0 Λ0 λ0 𝑐á𝑡𝑖𝑜𝑛 λ0 â𝑛𝑖𝑜𝑛 a 25 C cm2 1 mol1 CÁTION 0 ÂNION 0 H 3498 OH 1980 Li 387 F 550 Na 501 Cl 763 K 735 Br 784 NH4 734 I 768 Ag 619 NO3 714 Mg2 1062 IO3 550 Ca2 119 ClO4 680 Sr2 1188 HCO3 445 Ba2 128 HCOO 550 Fe2 108 CH3COO 409 Co2 110 C6H5COO 324 Cu2 108 CO3 2 140 Zn2 106 SO4 2 1596 Hg2 106 C2O4 2 140 Pb2 146 CrO4 2 164 Fe3 204 PO4 3 240 La3 2088 FeCN6 3 303 Ce3 210 FeCN6 4 440 Condutividade molar iônica a diluição infinita λ0 Λ0 λ0 𝑐á𝑡𝑖𝑜𝑛 λ0 â𝑛𝑖𝑜𝑛 1 Λ𝑚 1 Λ 1 Λ𝐾𝑎 Λ𝑚 𝐶𝐻𝐴𝑐 Λ𝑚 Λ k C Λ𝑚 𝜅 𝐶 𝐺 1 𝑅 1 𝜌 𝑆 𝐿 𝜅 𝑆 𝐿 𝐼 𝑉 𝑅 Condutometria Aplicação analítica A condutometria pode ser aplicado analiticamente como um método direto determinando diretamente a concentração de um analito com base na condutividade da solução Pureza de água Detector em cromatografia de íons Λ0 λ0 𝑐á𝑡𝑖𝑜𝑛 λ0 â𝑛𝑖𝑜𝑛 A condutometria pode ser aplicado analiticamente como um relativo onde a variação na condutância da solução e medido no decorrer de uma titulação visando determinar o ponto final desta Titulações condutométricas As tensões aplicadas para promover a movimentação dos íons é em geral de 6 a 10 V para gerar correntes apreciáveis mesmo em sistemas de baixa condutividade Medida de condutância de uma solução eletrolítica V Cela condutométrica Eletrodos inertes em geral platina Esses potenciais elevados podem levar a reações de eletrólise na superfície dos eletrodos induzindo a passagem de corrente por um processo Faradaico diferente de migração de íons e alrterando a composição iónica da solução Por essa razão nessas medições empregase corrente alternada com frequências que podem variar de 60 a 10000 Hz As medidas de condutância são realizadas utilizando uma ponte de Wheatstone ou uma ponte de Kohlrausch Possibilitam medidas extremamente precisas de resistência Quando R3 é ajustado de tal maneira que o Galvanômetro registra um valor zero de corrente temos Medida de condutância de uma solução eletrolítica V Cela condutométrica Eletrodos inertes em geral platina Galvanômetro 𝑅𝑥 𝑅2 𝑅1 𝑅3 Células condutométricas V Eletrodos inertes em geral platina É importante lembrar que o controle de temperatura a 01 C é indispensável pois a variação da condutância com temperatura é da ordem de 12 por grau centígrado A resistência das soluções eletrolíticas diminui com o aumento da temperatura como a condutância é o inverso da resistência ela aumenta com o aumento da temperatura Controle de temperatura 𝑣 𝑧𝑒 6𝜋𝜂𝑟𝑆𝑜𝑙 𝜀 Mobilidade do íon A constante geométrica da célula de condutividade precisa ser determinada e é dada pela relação de LS constante da célula A constante de célula L Solução Área S 𝐺 𝜅 𝑆 𝐿 𝜅 𝐺 𝐿 𝑆 𝜅 𝐺 𝐿 𝑆 Θ A constante de célula O valor da constante de célula pode ser determinado experimentalmente medindose a condutividade de uma solução de concentração conhecida de um eletrólito preferencialmente forte cuja condutância é conhecida Este é o processo de calibração do condutivímetro Θ 𝜅 𝐺 Tabelado Medido As medidas diretas de condutância são importantes na prática pois através delas podese determinar baixas concentrações menores que 103 M Medidas diretas Λ𝑚 𝜅 𝐶 Θ Λ𝑚𝐶 𝐺 𝜅 𝐺 𝜅𝑅 𝐿 𝑆 Θ 𝐶 Θ𝐺 Λ𝑚 Técnica é pouco seletiva e o sistema deve ser bem conhecido para que a aplicação direta possa ser usada Se a amostra é diluída 𝐶 Θ𝐺 Λ Em pH 7 a H OH 107 mol L1 Nessas condições podese assumir que Λ𝑚 Λ Medidas diretas Pureza da água 𝑒 Λ𝑚 𝜅 𝐶 Λ0 λ0 𝑐á𝑡𝑖𝑜𝑛 λ0 â𝑛𝑖𝑜𝑛 𝜅 λ0 𝑐á𝑡𝑖𝑜𝑛𝐻 λ0 â𝑛𝑖𝑜𝑛𝑂𝐻 𝜅 5483 108𝑆𝑐𝑚1 𝜌 1824 𝑀Ω𝑐𝑚 Caso a resistividade de uma amostra de água seja menor do que este valor existe a presença de outros íons em solução ou seja a água não é pura λ0 H 3498 OH 1980 ohm1 cm2 mol1 Na condutometria relativa ou titulações condutométricas as medições de condutância não precisam ser exatas bastando que suas variações no decorrer da titulação sejam medidas com precisão Com os dados obtidos se constrói um gráfico colocandose as condutâncias em ordenadas e os correspondentes volumes de titulante adicionados em abscissas Titulação Condutométrica V Gcorr VNaOH NaOH HCl Titulação Condutométrica O método condutométrico de verificação do ponto final de titulações é aplicável sempre que haja uma variação significativa da condutância da solução no decorrer da titulação Pode portanto ser empregado com excelentes resultados em titulações que se baseiam em reações de neutralização complexação ou precipitação Não pode ser aplicado em casos onde o conteúdo iônico total é muito grande É o que acontece com as reações de oxiredução que ocorrem em meio fortemente ácido a concentração iônica inicial é muito grande e a variação de condutância no decorrer da titulação é insignificante se comparada à condutância total que a ponte deverá medir Nas titulações condutométricas além do controle da temperatura que pode ser obtido simplesmente colocandose o becker com a solução e a célula de condutância em um recipiente maior contendo água devese usar uma solução titulante 10 vezes mais concentrada que a solução a ser titulada a fim de diminuir a variação do volume no decorrer da titulação Gcorr O efeito da diluição só pode ser ignorado nas titulações condutométricas se a solução titulante for cem vezes mais concentrada que a titulada Para se corrigir as sucessivas condutâncias que são medidas no decorrer da titulação elas devem ser multiplicadas pelo fator de correção VvV sendo V o volume inicial e v o volume total de solução titulante adicionado até a leitura considerada Esse é o valor de condutância corrigido Gcorr Titulação Condutométrica A curva de titulação condutométrica V Gcorr VNaOH HCl NaOH 𝐻 𝑂𝐻 𝐻2𝑂 Gcorr VNaOH Diferente das curvas de titulação sigmoidais não é necessário pegar pontos próximos ao ponto de equivalência PE V HAc NaOH 𝐻 𝑂𝐻 𝐻2𝑂 Na titulação de um ácido fraco com uma base forte a condutividade inicial é mais baixa pois o ácido é pouco ionizável A formação de um tampão antes do ponto de equivalência estabiliza a concentração de prótons nessa região H 3498 Ac 55 Na 501 OH 1980 Gcorr VNaOH PE 𝐻𝐴𝑐 𝐻 𝐴𝑐 A curva de titulação condutométrica Titulação ácidobase V HAc NH4OH 𝐻 𝑂𝐻 𝐻2𝑂 Na titulação de um ácido forte com uma base fraca a condutividade inicial é mais baixa pois o ácido é pouco ionizável A formação de um tampão antes do ponto de equivalência estabiliza a concentração de prótons nessa região H 3498 NH4 734 Cl 763 OH 1980 Gcorr VNaOH PE A curva de titulação condutométrica Titulação ácidobase V ForteForte FracoForte FracoFraco A curva de titulação condutométrica Titulação ácidobase V Ag 619 K 735 Cl 763 NO3 714 AgNO3 KCl 𝐴𝑔 𝑁𝑂3 𝐾 𝐶𝑙 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑁𝑂3 𝐾 Gcorr VNaOH PE A curva de titulação condutométrica Titulação de precipitação V Ag 619 Na 501 Cl 763 NO3 714 AgNO3 NaCl 𝐴𝑔 𝑁𝑂3 𝑁𝑎 𝐶𝑙 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑁𝑂3 𝑁𝑎 Gcorr VNaOH PE A curva de titulação condutométrica Titulação de precipitação A curva de titulação condutométrica Titulação de precipitação V AgNO3 KCl Gcorr VNaOH PE KCl NaCl A curva de titulação com NaCl apresenta uma maior mudança no coeficiente angular das retas sendo assim é mais fácil de identificar o PE 0 5 10 15 20 25 30 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Condutividade corrigida mS cm1 Volume de NaOH mL V 1091 mL V 2106 mL A curva de titulação condutométrica ácido poliprótico V H3PO4 NaOH 0 5 10 15 20 25 30 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Condutividade corrigida mS cm1 Volume de NaOH mL V 1091 mL V 2106 mL 0 5 10 15 20 25 30 2 4 6 8 10 12 pH pH Volume A curva de titulação condutométrica ácido poliprótico V H3PO4 NaOH