Família do Fósforo: História, Propriedades e Precauções

PROCESSOS INDUSTRIAIS INORGÂNICOS ENG 23220 MÁRCIA DÓREA FAMÍLIA DO FÓSFORO 3 Histórico Um comerciante alemão de Hamburgo chamado Henning Brand alquimista conseguiu em 1669 obter fósforo elementar através da destilação da urina Investigações posteriores levadas a cabo por experimentalistas contemporâneos de Brand revelaram que a adição de areia ou carvão à urina ajudava a liberação do fósforo nela presente Cerca de um século após os trabalhos de Brand descobriuse que o fósforo é um importante constituinte dos ossos introduzindose então um novo método de produção industrial de fósforo No final do século XIX James Readman desenvolveu o primeiro processo de produção do elemento com uma fornalha elétrica Apesar de se terem feito muitos melhoramentos de design e operação das fornalhas elétricas os princípios básicos do método de Readman para obter fósforo elementar mantêmse na tecnologia atual 4 Abundância O fósforo não é encontrado nativo na natureza devido a sua reatividade havendo jazidas relevantes no Marrocos Rússia Estados Unidos Brasil entre outros O seu principal mineral é a Apatita Ca5PO43FOHCl Aquecido em um forno a 1450C em presença de sílica e carbono o fosfato é reduzido a fósforo que se libera na forma de vapor 2Ca3PO42 6 SiO2 10 C 6CaSiO3 10 CO P4 H 3084 KJ 5 6 Propriedades físicoquímicas Nome do Elemento Fósforo Símbolo Químico P N atômico Z 15 Peso Atômico 30973762 Grupo da Tabela 15 VA Configuração Eletrônica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 Classificação Não Metal Estado Físico Sólido T298K Densidade 1823 gcm3 branco 220 gcm3 vermelho 236 gcm3 violeta 270 gcm3 preto 7 Precauções O fósforo branco é extremamente venenoso e muito inflamável Deve ser armazenado submerso em água Em contato com a pele provoca queimaduras A exposição contínua ao fósforo provoca a necrose da mandíbula O fósforo vermelho se inflama espontaneamente na presença de ar O fósforo vermelho pode transformarse em fósforo branco 8 Ponto de fusão PF 3173 K e ponto de ebulição PE 5500 K O fósforo tem várias formas alotrópicas O fósforo brancoalfa consiste de tetraedros de P4 A forma brancobeta é estável abaixo de 77 C Se o fósforo brancoalfa for dissolvido em chumbo e aquecido a 500 C obtémse a forma violeta O fósforo vermelho que é uma combinação do branco e do violeta é obtido por aquecimento do fósforo brancoalfa a 250 C na ausência de ar 9 Também há uma forma alotrópica preta com estrutura do tipo do grafite preparada por aquecimento do fósforo branco a 300 C com catalisador de mercúrio O elemento é muito reativo Forma fosfetos com metais e se liga covalentemente formando compostos de fósforo III e fósforo IV Formas alotrópicas 10 Fósforo violeta Formas alotrópicas Produção de ácido fosfórico Importante insumo na indústria de fertilizantes Pode ser produzido via acidulação da rocha fosfática ou forno elétrico 11 Produção de ácido fosfórico Via forno elétrico A sílica é adicionada ao forno junto com carbono coque e a rocha fosfática gerando o silicato de cálcio 12 Na produção do ácido fosfórico o elemento fósforo condensado é queimado ao ar e o vapor de óxido de fósforo P4O10 formado reage com água para produzir ácido fosfórico segundo as reações 13 Via acidulação A rocha fosfática é reagida com ácido nítrico ou clorídrico para obtenção do ácido fosfórico Produção de ácido fosfórico 14 Tratamento da rocha fosfática Minério composto princiopalmente por fluoropatita CaF23Ca3PO42 Extração do minério de fósforo através de explosões A britagem primária é feita na própria reserva Mineração Exploração da rocha fosfática apatita com explosivos 15 Mina da Serrana em Cajati SP de onde se extrai rocha fosfática ígnea Tratamento da rocha fosfática 16 Processo utilizado pela empresa Serrana httpwwwserranacombrnutricaoanimalprocessodeproducaoasp Britagem primária desmagnetização e flotação Tratamento da rocha fosfática 17 Cura e secagem Tratamento da rocha fosfática 18 Ensacamento e expedição Tratamento da rocha fosfática Fabricação de H3PO4 via úmida Nos anos recentes e até o dia de hoje a fabricação de ácido por via úmida foi consequência do aumento da demanda de fertilizantes de alto teor de fósforo Da demanda de superfosfato triplo e dos fosfatos de amônio e dicálcico Ação de um ácido mineral caracterizandose por produção de baixo custo grande volume e baixa pureza F Al2O3 Fe2O3 SO4 Restrição a uso como fertilizante Rocha fosfática ácido mineral H3PO4 subprodutos via ÚMIDA Rocha fosfática Pfósforo elementar P2O5 H3PO4 via SECA Via úmida pode passar por diversas etapas de purificação precipitação extração com solvente aumenta seu campo de uso 19 A reação acontece em duas etapas CaF23Ca3PO42 14H3PO4 10H2O 10CaH2PO42H2O HF 3CaH4PO42 3H2SO4 nH2O 3CaSO4nH2O 6H3PO4 Reações paralelas formação de fosfatos Ca3PO42 4H3PO4 3CaH2PO42 Ca3PO42 H3PO4 3CaHPO4 Formação de ácido fluorsilícico fluorsilicatos Formação de sulfato de cálcio 20 Fabricação de H3PO4 via úmida O equipamento deve ser revestido com chumbo ou aço inoxidável ou tijolo a prova de ácido O tempo de residência deve ser suficiente nos diversos agitadores a fim de que a reação se complete A temperatura no digestor deve ser suficientemente baixa para assegurar a precipitação do gesso CaSO42H2O e não da anidrita O ácido obtido por esse processo é usado quase que inteiramente na produção de fertilizantes onde as impurezas não tem importância ou na produção de fosfatos de sódio após certa purificação 21 Fabricação de H3PO4 via úmida Reações CaF23Ca3PO42 10 H2SO4 10 nH2O 10 CaSO4nH2O 2HF 6H3PO4 Reações paralelas Ca3PO42 4H3PO4 3CaH2PO42 formação de ácido monocálcico e dicálcico Ca3PO42 H3PO4 3CaHPO4 formação de ácido monocálcico e dicálcico 6HF SiO2 H2SiF6 2H2O formação de ácido fluorsilícico CaCO3 H2SO4 CaSO4 CO2 H2O formação de espuma e sulfato 22 Fabricação de H3PO4 via úmida A forma de hidratação é controlada principalmente pela temperatura e pela concentração de P2O5 no ácido Quanto maior a temperatura menor é o grau de hidratação do sulfato de cálcio Dentro da região de estabilidade do dihidrato CaSO42H2O se procura trabalhar na maior temperatura possível 7085C maior velocidade de dissolução da rocha e menor solubilidade do sulfato de cálcio facilitando sua filtração 23 Fabricação de H3PO4 via úmida Etapas Primeira etapa digestão da rocha pelo ácido sulfúrico Solubilização do fósforo contido Produção de sulfato de cálcio Ataque acontece na presença de ácido fosfórico livre sem a presença de ácido ocorreria baixo rendimento Oclusão das partículas da rocha pelo sulfato de cálcio formado ao mesmo tempo se aumenta a recuperação de P2O5 24 Fabricação de H3PO4 via úmida Objetivos da digestão Recuperar como ácido fosfórico uma percentagem máxima de P2O5 contido originalmente na rocha ou seja maximizar a produção de P2O5 Pode haver 3 formas de perdas de P2O5 contido nas rochas P2O5 não atacado rocha que não sofreu reação P2O5 cocristalizado com o sulfato de cálcio por substituição isomórfica dos íons sulfato por HPO4 2 devido à concentração muito alta de P2O5 no reator H3PO4 perdido na torta de filtração por lavagem incompleta 25 Fabricação de H3PO4 via úmida Objetivos da digestão Garantir o crescimento adequado dos cristais de CaSO4 para manter elevado rendimento do processo O tempo de residência deve ser suficiente para que a reação se complete 15 a 12 horas Como a etapa de filtração é a mais crítica e custosa do processo deve se formar cristais de sulfato de cálcio com forma e tamanho tais que filtração e lavagem possam ser efetuadas com rapidez e eficiência 26 Fabricação de H3PO4 via úmida A temperatura governa a forma de cristalização do sulfato precipitado No processo a temperatura deve ser relativamente baixa 7085 graus Celsius assegurando a precipitação da gipsita sulfato dihidratado e não da anidrita CaSO4 sulfato anidro cuja posterior hidratação causa entupimentos na tubulação A solubilidade do sulfato de cálcio é menor em temperaturas elevadas altas temperaturas favorecem a formação dos cristais mas desfavorecem seu crescimento Devese usar a maior temperatura possível dentro da região de estabilidade do sal 27 Fabricação de H3PO4 via úmida A concentração de P2O5 afeta as dimensões dos cristais No processo dihidratado se a concentração de óxido for acima de 32 os cristais de gipsita são muito pequenos portanto a concentração de óxido deve ser mantida no meio reacional em 3032 A concentração de ácido sulfúrico livre afeta a forma dos cristais e a eficiência do processo Baixa concentração de ácido favorece a formação de fosfato dicálcico CaHPO42H2O insolúvel em água aumentando as perdas de P2O5 28 Fabricação de H3PO4 via úmida Etapas Segunda etapa filtração Para a separação das fases líquida ácido fosfórico e sólida sulfato de cálcio e materiais insolúveis derivados da rocha fosfática ou formados na reação Uso de filtros rotativos sob vácuo com bandejas filtrantes e lavagem com água e ácido diluído A velocidade de filtração depende da forma e tamanho dos cristais de CaSO4 a presença de materiais insolúveis temperatura e viscosidade do ácido A presença de argila na rocha causa redução na velocidade de filtração 29 Fabricação de H3PO4 via úmida Etapas Terceira etapa concentração de ácido fosfórico Elevase o teor de P2O5 de 3032 até 4054 em uma ou duas etapas Em geral é efetuada através de vaporização à vácuo Antes da concentração ocorre a pptação de CaSO4 e fluorsilicatos denominados lodos que provocam incrustrações nas tubulações A alta temperatura e reduzida pressão nos evaporadores causa a decomposição do ácido fluorsilícico H2SiF6 SiF4 HF que é recuperado em lavadores com água ou H2SiF6 diluído 30 Fabricação de H3PO4 via úmida Fabricação de H₃PO₄ via úmida PRODUÇÃO DE SUPERFOSFATOS 33 Escola de Ciência e Tecnologia O que são Superfosfatos São o composto de fósforo mais produzido pela indústria do fósforo atualmente Sua principal aplicação é como fertilizante pela indústria agroquímica Pode ser subdividido em superfosfato simples e superfosfato triplo História Foi o primeiro fertilizante fabricado industrialmente por volta de 1840 solubilizandose ossos moídos com ácido sulfúrico e posteriormente rochas fosfatadas em tachos de ferro 34 Escola de Ciência e Tecnologia Obtenção do superfosfato O método mais importante de tornar os fosfatos utilizáveis como fertilizante é a acidulação da rocha fosfática por ácido sulfúrico 35 Escola de Ciência e Tecnologia Superfosfato simples O superfosfato simples é um fertilizante mineral ou um formulado composto de 18 de P2O5 16 de Cálcio Ca e 8 de Enxofre S 36 Escola de Ciência e Tecnologia Reações da produção de superfosfatos simples Reações 37 Escola de Ciência e Tecnologia Fabricação superfosfato simples A fabricação do superfosfato simples envolve 4 etapas 1 Preparação da rocha fosfática 2 Mistura com ácido 3 Cura e secagem da lama graças ao término das reações 4 Desmonte moagem e ensacamento do produto acabado Fabricação do superfosfato 38 Rocha Fosfática moída Alimentadordosador Misturador de duplo cone mistura com ácido Ácido sulfúrico Água o calor de diluição auxilia o ácido a tornar se aquecido para a reação Amassadeira misturação adicional e início do processo reacional Câmara com esteira transportadora com velocidade controlada 1 hora para secagem Completamente isolada fumos podem ser notados ácidos e fluoretos Cortadeira separa faixas do produto Transporte e empilhagem Período 10 a 20 dias até se atingir um teor de cura P2O5 solúvel e satisfatório para alimentação vegetal Remoção de fumos através da passagem de corrente de água liberação para atmosfera 39 Escola de Ciência e Tecnologia Fabricação superfosfato simples Imagem 1 Fluxograma da fabricação de superfosfato simples Fabricação do superfosfato A fabricação do superfosfato dá possibilidade de operação em plantas de pequena escala economicamente O ácido sulfúrico reage com parte da rocha fosfática formando ácido fosfórico e sulfato de cálcio sulfato de cálcio recobre a apatita O ácido fosfórico ataca a apatita não reagida para formar o fosfato monocálcico CaH2PO42 40 Fabricação do superfosfato A diminuição da velocidade de reação na segunda etapa se deve aos seguintes fatores Menor atividade do H do ácido fosfórico em relação ao ácido sulfúrico Formação de película de sulfato de cálcio ao redor da apatita não reagida Diminuição da área específica disponível para reação pois as partículas mais finas já reagiram 41 Fabricação do superfosfato Reações Ca3PO42 2H2SO4 4H2O 3CaH4PO42 CaF2 H2SO4 H2O CaSO42H2O 2HF 4HF SiO2 SiF4 2H2O 3SiF4 2H2O SiO2 2H2SiF6 ácido fluorsilícico 42 Fabricação do superfosfato Reações principal CaF23Ca3PO42 7H2SO4 3H2O 3CaH4PO42H2O 2HF 7CaSO4 CaF23Ca3PO42 rocha fosfática 3CaH4PO42H2O fosfato monocálcico CaSO4 anidrita CaSO42H2O gesso 43 Fabricação do superfosfato O ácido fluorídrico reage conforme reação anterior formando ácido fluorssilícico sendo porém incompleta a remoção do flúor Há excesso de consumo de ácido sulfúrico provocado por impurezas da rocha CaCO3 Fe2O3 Al2O3 CaF2 44 O peso do produto pode aumentar em até 70 em relação à rocha fosfática a 7075 de fosfato tricálcico Formase um superfosfato com 16 a 20 de P2O5 solúvel Fabricação do superfosfato Preparação da rocha fosfática Pulverização da rocha utilização de moderno equipamento de moagem e separação pneumática onde a maioria da rocha é cominuída a uma granulometria com 70 a 80 passando pela malha 200 0074 mm Vantagens da pulverização A reação é mais rápida Utilizase o ácido com maior eficiência e por isso gastase menos ácido Obtémse um produto de teor mais elevado em melhores condições 45 46 Escola de Ciência e Tecnologia Superfosfato Triplo O superfosfato triplo é um material fertilizante mais concentrado que o superfosfato simples com até 51 de P2O5 solúvel quase o triplo do teor do superfosfato simples Na produção do superfosfato triplo a utilização do ácido sulfúrico é substituída pelo ácido fosfórico isso por si só inibe a formação de sulfato de cálcio Superfosfato triplo Fertilizante mais concentrado que o superfosfato ordinário Contém 44 a 51 de fosfato solúvel Conseguido pela adição de ácido fosfórico sobre a rocha fosfática não havendo portanto a formação de sulfato de cálcio diluente CaF23Ca3PO42 14H3PO4 10CaH2PO42 2HF 47 Superfosfato triplo 48 Rocha fosfática moída Granulador granulação e reação Ácido fosfórico Préaquecedor Depurador a úmido Água Resfriador Rotatório Ciclone Peneiras Finos Grossos Moinho Vapor de água Armazenagem a granel Ensacamento Transporte Ideais Superfosfato triplo Superfosfato triplo Introdução de ácido fosfórico e rocha fosfática moída no granulador vaso cilíndrico que gira em torno de um eixo horizontal com descarga via transbordamento reação e granulação Umidade e temperatura necessárias para granulação apropriada são conseguidas através de adição de água eou vapor de água 50 UNIVERSIDADE UNIGRANRIO Afya EDUCAÇÃO TECNOLOGIA SAÚDE Superfosfato triplo O ácido fosfórico é injetado uniformemente sob o leito do material através de um tubo perfurado HOMOGENIZAÇÃO Os grânulos do produto saem do granulador e entram em um resfriador rotatório onde são arrefecidos e secados por um fluxo de ar em contracorrente SECAGEM VIA CONVECÇÃO FORÇADA Os gases do resfriamento passam pelo por um CICLONE onde se coleta a poeira que é reconduzida ao granulador 51 Superfosfato triplo O produto resfriado é peneirado sendo o material grosseiro moído e conduzido juntamente com os finos para o granulador O produto é então é levado para um depósito à granel onde sofre uma cura de uma a duas semanas durante as quais avança a reação do ácido e da rocha aumentando a disponibilidade de P2O5 assimilável para as plantas 52 Superfosfato triplo Os gases da descarga do granulador e do resfriador são lavados com água para remover os sílicofluoretos O custo do processo é mais elevado que o do superfosfato comum A desvantagem do custo é contrabalanceada com a possibilidade de se usar rocha fosfática de natureza inferior Sem reações secundárias possíveis pelo uso de ácido fosfórico 53 54 Escola de Ciência e Tecnologia Reação do superfosfato triplo Reação 55 Escola de Ciência e Tecnologia Fabricação do superfosfato triplo Imagem 2 Fluxograma de fabricação do superfosfato triplo Fabricação do superfosfato Exercício 56 Em uma fábrica de fertilizantes se produz o fertilizante superfosfato tratando fosfato de cálcio com 92 de pureza pelo ácido sulfúrico concentrado de acordo com a seguinte reação Ca3PO42 2H2SO4 2CaSO4 CaH4PO42 Em um teste realizado foram misturados 050 Mg de fosfato de cálcio com 026 Mg de ácido sulfúrico obtendose 028 Mg de superfosfato CaH4PO42 Calcule a O reagente limitante b A de excesso de reagente c O grau de conclusão da reação d A de conversão de fosfato em superfosfato Dados Ca3PO42 31258 kgmol H2SO4 9808 kgmol CaH4PO42 23406 kgmol 57 Escola de Ciência e Tecnologia Referências bibliográficas httpwwwdequieeluspbracsilva420 20Fosforo20e20Acido20Fosforicopdf