Processos Industriais: Indústria do Enxofre e Ácido Sulfúrico

Processos Industriais Indústria do Enxofre Ácido Sulfúrico Márcia Dórea INTRODUÇÃO Características O enxofre é um elemento químico de símbolo S número atômico 16 e de massa atômica 32066 u Coloração amarela Sólido nãometálico Mal condutor de calor e eletricidade INTRODUÇÃO Características O enxofre é uma das matériasprimas básicas mais importante nas indústrias químicas Existe na natureza em forma livre combinado em minérios como a pirita FeS2 Importante constituinte do petróleo e do gás natural na forma de H2S Maior importância da aplicação do enxofre é na fabricação do ácido sulfúrico HISTÓRIA Descoberto na região do Golfo do México em 1869 época de aproveitamento difícil devido aos depósitos se encontrarem abaixo das camadas movediças Durante anos uma companhia francesa manteve o monopólio do enxofre Fazia parte de estudos dos Alquimistas Era conhecido como amarelomístico HISTÓRIA Utilizado nos ritos pagãos antigos para espantar os maus espíritos odor insuportável assimilado com o cheiro do Inferno em chamas Início de 1914 a mineração do enxofre foi utilizado pelo processo Frasch nos Estados Unidos Anos posteriores o enxofre foi proveniente do H2S subproduto do gás natural ácido ou do petróleo cru ácido RESERVAS O enxofre é o 16º elemento em ordem de abundância no mundo 0037 da crosta terrestre Encontrado em fontes termais zonas vulcânicas e em vários tipos de meteoritos Pequenas quantidades em combustíveis fósseis carvão e petróleo na combustão produz SO2 Chuva ácida legislação de alguns países exige a redução do teor de enxofre nos combustíveis RESERVAS Extraído do gás natural 2 H2S O2 2 S 2 H2O Os principais depósitos de gás natural contendo gás sulfídrico ocorrem no oeste do Canadá Oriente Médio e exURSS além dos Estados Unidos México França Alemanha e Venezuela RESERVAS O Brasil detém apenas 12 das reservas mundiais de enxofre que somam 485 milhões de toneladas Essas reservas estão assim distribuídas 1 reservas de enxofre associadas ao Petróleo e Gás Natural e recuperadas no refino realizado pela Petrobras Estas reservas não se encontram computadas acima e são difíceis de obter pois o enxofre contido no petróleo e no gás natural varia enormemente 2 reservas de enxofre associadas aos xistos betuminosos folhelhos pirobetuminosos No estado do Paraná o enxofre ocorre associado aos folhelhos pirobetuminosos na Bacia do Paraná Esses folhelhos possuem uma coloração preta são finamente laminados e com alto teor de matéria orgânica contendo reservas de óleo gás combustível e enxofre explorados pela Petrobras através de um método desenvolvido denominado Petrosix RESERVAS 3 reservas de enxofre associadas ao carvão no sul do Brasil No sul do Brasil principalmente no estado de Santa Catarina existem extensos depósitos de pirita FeS2 associada aos depósitos de carvão da Bacia do Paraná cujos rejeitos resultantes do beneficiamento de carvão no Estado de Santa Catarina podem conter até 75 de pirita contra 25 de carvão mineral 4 reservas de enxofre como subproduto de sulfetos No estado de Minas Gerais existem reservas associadas aos sulfetos de zinco esfalerita ZnS existentes no município de Paracatu e aos sulfetos de níquel e cobre de Fortaleza de Minas ambas explorados atualmente pela empresa Votorantim Metais Em Paracatu na mina denominada Morro Agudo os sulfetos são encaminhados para a unidade da Votorantim localizada em Três Marias onde é produzido ácido sulfúrico Já em Fortaleza de Minas na mina denominada Morro do Níquel a mineralização é composta por pirrotita FeS pentlandita FeNi e calcopirita CuFeS2 e a fabricação de ácido fica na mesma localidade RESERVAS Em Minas Gerais é o associado aos sulfetos da Mina de ouro denominada Cuiabá no município de Sabará cuja exploração se dá pela empresa Anglo Gold Ashanti A fabricação de Ácido Sulfúrico denominada de Queiroz localizase em Município vizinho de Nova Lima No estado da Bahia o enxofre encontrase associado aos sulfetos de cobre e é aproveitado desde o ano de 1978 pela empresa Mineração Caraíba SA no Vale do Rio Curaça município de Jaguari que envia o concentrado para a empresa Caraíba Metais SA que produz e comercializa cobre eletrolítico tendo como subproduto o ácido sulfúrico A Caraíba Metais SA recebe ainda o concentrado de cobre proveniente da mina da Chapada localizada em Novo Horizonte no estado de Goiás explorada pela empresa Yamana e da mina de Sossego localizada em Canaã dos Carajás no Pará explorada pela empresa Vale O depósito de Chapada é de sulfetos de cobre e ouro A operação teve início em 2007 quando 15 da produção foi enviada para a Caraíba Metais sendo o restante exportado RESERVAS A mina do Complexo do Sossego em Carajás no Pará cuja titular é a empresa Vale encaminha um concentrado obtido por um processo de flotação a partir de minérios com teores de aproximadamente 1 de Cu ou 2 de calcopirita Apenas 12 da produção da mina de Sossego é enviada para a Caraíba Metais sendo o restante exportado 5 enxofre nativo QUASE INEXISTENTE NO BRASIL Localizada em Castanhal município de Siriri estado de Sergipe cujas pesquisas realizadas em 1978 pela extinta PETROMISA PETROBRÁS Mineração SA subsidiária da PETROBRÁS revelaram a existência de depósitos em sedimentos estratiformes Embora estes sejam fontes promissoras de enxofre com um teor médio de 71 não foi possível até o momento realizar economicamente sua extração uma vez que o enxofre ocorre de forma descontínua nas camadas sedimentares LOCALIZAÇÃO DOS DEPÓSITOS DE ENXOFRE E PLANTAS DE ÁCIDO SULFÚRICO PRODUÇÃO DE ENXOFRE POR PAÍS PRODUÇÃO DE ENXOFRE POR PAÍS APLICAÇÃO Maior aplicação âmbito mundial se refere à produção de ácido sulfúrico 87 para obtenção desse produto Extrema importância na fabricação da borracha vulcanização feita com enxofre é o meio mais simples e barato Usos como fungicida e na manufatura de fosfatos fertilizantes Sulfitos são usados para branquear o papel e como conservantes em bebidas alcoólicas APLICAÇÃO Tiossulfato de sódio é utilizado em fotografia como fixador já que dissolve o brometo de prata Sulfato de magnésio tem usos diversos como laxante esfoliante ou suplemento nutritivo para plantas Na forma de gás sulfito clarificação do caldo de canadeaçúcar numa das etapas para obtenção do açúcar refinado PROCESSO FRASCH O processo de Frasch foi criado por Herman Frasch em Louisiana Texas em 1891 Foi o primeiro processo de extração de enxofre comercialmente rentável e que deu grande impulso ao desenvolvimento das indústrias que dependem deste elemento químico O processo é utilizado até hoje e responsável por 23 da produção mundial DIAGRAMA ESQUEMÁTICO PROCESSO FRASCH DE MINERAÇÃO DO ENXOFRE PROCESSO CLAUS O processo foi inventado pelo químico Carl Friedrich Claus na Inglaterra Patente britânica 1883 Modificado pela empresa alemã chamada IGFarbenindustrie AG O processo permite Redução das emissões de SO2 dióxido de enxofre Processo consiste basicamente de duas etapas em série uma térmica e outra catalítica A recuperação de enxofre se situa entre 95 e 99 em mm PROCESSO CLAUS Etapa Térmica H2S 32 O2 SO2 H2O ΔH 12390 kcal Etapa Catalítica Fe2O3 2 H2S SO2 3 S 2 H2O ΔH 3420 kcal PROCESSO CLAUS ÁCIDO SULFÚRICO É um ácido mineral forte Agente oxidante e desidratante É solúvel na água em qualquer concentração Quando diluído abaixo de concentrações molares de 90 a solução assume caráter de ácido forte e não apresenta poder desidratante Por outro lado quando é concentrado acima de 90 deixa de ter caráter ácido e acentuase o seu poder desidratante Soluções concentradas deste ácido possuem pH15 ÁCIDO SULFÚRICO O ácido sulfúrico tem várias aplicações industriais e é produzido em quantidade maior do que qualquer outra substância só perde em quantidade para a água A solução a 98 é mais estável para a armazenagem e por isso é a forma usual do ácido sulfúrico concentrado Outras concentrações do ácido sulfúrico são usadas para diferentes fins 335 baterias ácidas usado em baterias de chumbo ácido 6218 ácido de câmara ou ácido fertilizante 7767 ácido de torre ou ácido de Glover 98 concentrado altamente desidratante ÁCIDO SULFÚRICO O principal uso de Ácido Sulfúrico está na produção de fertilizantes por exemplos superfosfatos de amônio É extensamente usado na produção de substâncias químicas como ácido clorídrico ácido nítrico sulfatos detergentes sintéticos tintas e pigmentos explosivos e drogas É usado no refino do petróleo para retirar as impurezas da gasolina e outros produtos Usado em metalurgia por exemplo conservando limpando o ferro e aço antes da laminação com estanho ou zinco Serve como eletrólito na bateria de chumbo usado em automóveis ÁCIDO SULFÚRICO O ácido sulfúrico fumegante é também conhecido como óleum e corresponde ao ácido sulfúrico não diluído em água mas misturado a SO3 Quando adicionado a água o SO3 contido nesta solução reage com a água conforme a equação representada a seguir SO3 H2O H2SO4 A caracterização do oleum é realizada através da porcentagem mássica do SO3 na mistura Por exemplo OV 28 28 de SO3 72 de H2SO4 Necessários indústrias de petroléo da nitrocelulose da nitroglicerina do TNT fabricação de corantes ÁCIDO SULFÚRICO Grau Baumé ⁰Bé é utilizada comercialmente para indicar a concentração de ácido sulfúrico Grandeza definida a partir da densidade a 60 ⁰F 156⁰C em relação á água na mesma temperatura Para soluções menos densas que a água ⁰Bé 140d 130 Para soluções mais densas que a água ⁰Bé 145 145d ÁCIDO SULFÚRICO O processo de contato é um processo industrial químico para a produção de ácido sulfúrico usando um catalisador fixo O processo foi inventado pelo comerciante de vinagre britânico Peregrine Phillips e patenteado em 1831 Pelo processo de contato é produzido ácido sulfúrico a 9899 e óleum Inicialmente utilizava a platina como elemento catalisador mas devido ao alto custo foi substituído por compostos de vanádio como o pentóxido de vanádio V2O5 ÁCIDO SULFÚRICO Transporte do enxofre para a usina Fusão do enxofre e a filtração para remover traços de cinzas Bombeamento e atomização do enxofre líquido Secagem do ar de combustão Queima do enxofre Recuperação do calor do SO2 gasoso quente e resfriamento do gás Purificação do SO2 gasoso por filtração a quente Oxidação do SO2 a SO3 em conversores Controle de temperatura com transferência de calor para assegurar elevados rendimentos em SO3 Absorção do SO3 em ácido concentrado à 9899 Resfriamento do ácido dos absorvedores Bombeamento do ácido para o topo das torres de absorção Produção Ácido Sulfúrico O processo de contato que consiste da passagem de uma mistura de Dióxido de Enxofre sobre um catalisador V2O5 seguido pela absorção do Trióxido de Enxofre em ácido sulfúrico é o mais utilizado e foi gradualmente modificado para usar dupla absorção ou dupla catálise o que eleva os rendimentos e reduz as emissões de SO2 não pelos furos das chaminés Produção Ácido Sulfúrico Fluxograma da fabricação do ácido sulfúrico pelo processo de contato Transporte de Enxofre para a usina Fusão de Enxofre seguida de filtração Queima do Enxofre Purificação do SO2 gasoso por filtração a quente Recuperação do calor do SO2 gasoso quente e resfriamento do gás Oxidação do SO2 a SO3 em conversores Absorção do SO3 em ácido concentrado a 985 a 99 Resfriamento do ácido Produção Ácido Sulfúrico Fluxograma da fabricação do ácido sulfúrico pelo processo de contato Reações Ss O2g SO2 g H 709 Kcal SO2g ½ O2g SO3 g H 234 Kcal SO3 g H2O l H2SO4 g ÁCIDO SULFÚRICO ÁCIDO SULFÚRICO ÁCIDO SULFÚRICO