Slide - Aromáticos 1 - 2023-2

AROMÁTICOS UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO Docente: Prof. Dr. Gustavo Claro Monteiro Araraquara, Novembro de 2023 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 1) Nomenclatura dos Derivados Benzênicos: a) Em determinados compostos, o benzeno é o nome principal e o substituinte é simplesmente indicado por um prefixo. b) Para outros compostos, o substituinte e o anel benzênico tomados juntamente podem formar um novo nome principal. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO c) Quando dois substituintes estão presentes, as suas posições relativas são indicadas pelos prefixos orto-, meta- e para- (abreviados o-, m- e p-) ou através da utilização de números. Os dimetilbenzenos são normalmente chamados de xilenos. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO d) Quando mais de dois substituintes estão presentes no anel benzênico, suas posições devem ser indicadas através de números. - O anel benzênico é numerado de tal forma a fornecer os menores números possíveis para o substituinte; - Quando mais de dois substituintes estão presentes e os substituintes são diferentes, eles são relacionados em ordem alfabética; - Quando um substituinte é aquele que, quando tomado junto com o anel benzênico fornece um novo nome base, supõe-se que aquele substituinte está na posição 1 e o novo nome principal é usado. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO e) Quando o grupo C6H6- recebe o nome como substituinte, ele é chamado de grupo Fenila. O Grupo fenila é normalmente abreviado como C6H6- ou Ph-. Já o grupo -CH2-C6H6 é chamado de Benzila e é normalmente abreviado por Bn-. 2) Reações dos Derivados Benzênicos: 1) Apenas um dos átomos de hidrogênio do benzeno é reativo frente a esse reagente. 2) Todos os átomos de hidrogênio do benzeno são equivalentes e a substituição de qualquer um deles resulta no mesmo produto. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 3) A Estrutura de Kekulé para os Derivados Benzênicos: Em 1865, Augusto Kekulé propôs a primeira estrutura para o benzeno no que ficou conhecido como “ O Sonho de Kekulé”. (1829-1896) “Eu estava sentado à mesa a escrever o meu compêndio, mas o trabalho não rendia; os meus pensamentos estavam noutro sítio. Virei a cadeira para a lareira e comecei a dormitar. Outra vez começaram os átomos às cambalhotas em frente dos meus olhos. Desta vez os grupos mais pequenos mantinham-se modestamente à distância. A minha visão mental, aguçada por repetidas visões desta espécie, podia distinguir agora estruturas maiores com variadas conformações; longas filas, por vezes alinhadas e muito juntas; todas torcendo-se e voltando-se em movimentos serpenteantes. Mas olha! O que é aquilo? Uma das serpentes tinha filado a própria cauda e a forma que fazia rodopiava trocistamente diante dos meus olhos. Como se se tivesse produzido um relâmpago, acordei;... passei o resto da noite a verificar as consequências da hipótese. Aprendamos a sonhar, senhores, pois então talvez nos apercebamos da verdade." - Augusto Kekulé, 1865. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO Na prática: Um composto ser chamado de aromático significa que ele reage por reações de substituição ao invés de adições. Antes de 1900 – os químicos admitiam que o anel de ligações simples e duplas alternadas era a característica estrutural que dava origem as propriedades aromáticas, uma vez os compostos derivados benzênicos sendo os únicos conhecidos até então. Em 1911, Richard Willstatter sintetizou o ciclo-octatetraeno. Entretanto descobriu que este composto não era totalmente parecido com o benzeno. (1872-1942) UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 4) A Estabilidade Termodinâmica do Benzeno: UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO Diagrama de Energia Potencial: Energia Potencial ΔH0 = - 120 kJ.mol-1 ΔH0 = - 232 kJ.mol-1 ΔH0 = - 360 kJ.mol-1 ΔH0 = - 208 kJ.mol-1 Energia de Ressonância (Estabilização) = 152 kJ.mol-1 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 5) A Explicação da Estrutura do Benzeno por Ressonância: - As duas estruturas de Kekulé, diferem apenas nas posições das duplas ligações, ela não representam duas moléculas separadas no equilíbrio como kekulé havia previsto. - De acordo com a teoria de ressonância, utilizamos as estruturas acima como contribuintes de ressonância para a estrutura real do benzeno, e nós as conectamos com uma seta de duas pontas e não duas setas que representam equilíbrio. Evidências Experimentais: UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 6) A Explicação da Estrutura do Benzeno pela Teoria do Orbital Molecular: O fato dos ângulos de ligação dos átomos de carbono do benzeno serem todos de 1200, sugere fortemente que os átomos de carbono sejam híbridos sp2. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 7) A Regra de Huckel: A Regra 4n + 2 elétrons π: Em 1931, Erich Huckel realizou uma série de cálculos matemáticos baseados na teoria do orbital molecular. A Regra de Huckel diz respeito a compostos contendo um anel plano no qual cada átomo tem um orbital p, como no benzeno. (1896-1980) Diagrama das Energias Relativas: OMs Não-Ligantes R.H. = 4n + 2e- π = 6 n = 1 R.H. = 4n + 2e- π = 8 n = 3/2 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 8) Íons Aromáticos: Além das moléculas neutras que abordamos até aqui, existem inúmeras espécies monocíclicas que contêm carga positiva ou negativa que podem obedecer a regra de Huckel e serem aromáticas. R.H. = 4n + 2e- π = 4 n = 1/2 R.H. = 4n + 2e- π = 6 n = 1 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO R.H. = 4n + 2e- π = 6 n = 1 R.H. = 4n + 2e- π = 6 n = 1 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 9) Compostos Aromáticos, Antiaromáticos e Não-Aromáticos: Uma outra maneira de saber se um composto cíclico é aromático, é comparando ele com um composto de cadeia aberta que possui o mesmo numero de elétrons π. Para isso fazemos o seguinte: 1) Tomamos como nosso modelo uma cadeia linear de átomos de carbono sp2 que contêm o mesmo número de elétrons π que o nosso composto cíclico. 2) Então nos imaginamos removendo um átomo de hidrogênio de cada ponta dessa cadeia e unindo as duas pontas para formar um anel. Observar: - Se o anel baseado em cálculos ou experimentos, tiver energia de elétrons π mais baixa do que o composto aberto, então É AROMÁTICO. - Se o anel e a cadeia aberta tiverem a mesma energia de elétrons π, então o anel é NÃO AROMÁTICO. - Se o anel tiver uma energia de elétrons π superior a do composto aberto, então o anel é ANTIAROMÁTICO. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO Exemplos: 10) Outros Compostos Aromáticos (Policíclicos): Todos estes compostos seguem as regras de Huckel. São planares, possuem ressonância no sistema π, e obedecem a equação de Huckel. (4n + 2 élétrons π) UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 11) Outros Compostos Aromáticos Não Benzenoides: UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 12) Compostos Aromáticos Heterocíclicos: São compostos cíclicos aromáticos que contêm ao menos um átomo na cadeia principal diferente de carbono (N, O, S). UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 13) Compostos Aromáticos na Bioquímica: UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO Meia Vida RNA = 3 horas Meia Vida DNA = 521 anos UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO REFERÊNCIAS • SOLOMONS, T. W. G; FRYHLE, C. B.; JOHNSON, R. G. Química Orgânica. 10a ed. Rio de Janeiro: LTC Editora, 2012, v.2, p 49. • BRUICE, P. Y. Organic Chemistry. 6th ed. Upper Saddle River: Prentice Hall, 2011. • McMURRY, J. Química Orgânica. 7a ed. São Paulo: Cengage Learning, 2012. • KLEIN,D. Química Orgânica. 2.ed. Rio de Janeiro: LTC Editora, 2016. Vol 1, 722 p; Vol 2,680p. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO MUITO OBRIGADO !!! LEITURA COMPLEMENTAR • CLAYDEN, J. et al. Organic Chemistry. 2nd ed. New York: Oxford University Press, 2012. • CAREY, F.; GIULIANO, R. M. Organic Chemistry. 8th ed. Mac Graw Hill, 2011. 22