Slide - Métodos Espectrométricos e Espectrocópicos 1 - 2023-2

Métodos Espectrométricos e Espectroscópicos UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO Docente: Prof. Dr. Gustavo Claro Monteiro Araraquara, Setembro de 2022 1 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO ESPECTROSCOPIA 2 ESPECTROMETRIA Análise de como a radiação eletromagnética é emitida ou absorvida pelas substâncias PROCESSO QUALITATIVO Análise do quanto a radiação eletromagnética é emitida ou absorvida pelas substâncias PROCESSO QUANTITATIVO UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO Histórico: • Apesar de ter-se tornado famoso por sua obra das leis da mecânica, a óptica figurou entre seus interesses desde cedo. 3 Isaac Newton (1643-1727) • O primeiro curso dado por Newton na Universidade de Cambridge em 1669 foi sobre óptica. Seu primeiro artigo publicado em 1672 e seu último livro, Opticks, publicado em inglês em 1704, foram estudos sobre a luz e a cor. • Apesar da refração da luz por um prisma de vidro já ser conhecida antes de Newton, ele foi o primeiro a desenvolver uma série de experimentos elaborados, refinados e exatos. • Descobriu que a luz branca é uma mistura de cores e estabeleceu regras matemáticas para as medidas experimentais da refração da luz. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 4 Histórico: William Herschel (1643-1727) • Em 1800, estuda os efeitos térmicos nas diferentes regiões do espectro. Utilizando um termômetro verificou que a região espectral acima da cor vermelha fornecia uma grande potência calorífica. Prisma Luz solar Espectro visível Anteparo Termômetro A região infravermelha do espectro tinha sido descoberta. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 5 Espectro Eletromagnético: Cálculos: E = h.v Onde: h = 6,63 x 10-34 J.s (Constante de Planck) v = Freqüência (Hz) Onde: c = 2,9979 x 108 m/s (Velocidade de Luz) λ = comprimento de onda m IV médio (200 a 4000 cm-1): Compostos orgânicos (400-4000 cm-1) V (cm-1) = 1/λ V (Hz) = V.c = c/λ (Número de onda) UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 6 Espectroscopia no IV: • Fornece informações sobre quais grupos funcionais estão presentes em uma substância. • A molécula absorve frequência (energia) selecionadas de radiação infravermelha. • No processo são absorvidas frequências que equivalem às frequências vibracionais das moléculas, aumentando assim a amplitude dos movimentos. Princípio: • Amostra é irradiada por uma fonte de luz; • A quantidade de luz transmitida (ou absorvida) pelo composto é medida por um detector; • Resultado: um espectro (gráfico) que relaciona a intensidade da luz transmitida (ou absorvida) em função do comprimento de onda (cm-1). UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 7 ESPÉCTROS: %T %T : Transmitância (%) = I/I0 Número de onda: Obs.: É utilizado o número de onda porque facilita na visualização do espectro, pois por ser o inverso do comprimento de onda, ele é diretamente proporcional a energia. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 8 Princípio : • Absorção no infravermelho causa mudança nos movimentos vibracionais e rotacionais da molécula; • Deve haver mudança no momento de dipolo (μ) para a molécula mostrar absorção no Infravermelho; • Absorção no infravermelho ocorre quando a energia aplicada coincide com a energia de vibração da ligação entre os átomos, sendo específico para cada grupo funcional; • As ligações químicas das substâncias possuem frequências de vibração especificas; • Vibrações simétricas NÃO provocam absorção de radiação IV, não têm variação no momento dipolar. Ex: H –H , N – N. Assim moléculas homonucleares como: O2, N2 ou Cl2, não absorvem na região do infravermelho. N° de Vibrações Fundamentais: Graus de Liberdade (tipos e número de movimentos e vibrações) GL= 3n - 5 GL= 3n - 6 (molécula linear) (molécula não linear ) n = número de átomos UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 9 Tipos de Vibrações: • Estiramento ou Deformação Axial (υ) υ simétrico υ assimétrico • Dobramento ou Deformação Angular (δ) δ simétrico no plano δ simétrico fora do plano δ assimétrico no plano δ assimétrico fora do plano UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 10 Princípios: • Os átomos em uma molécula estão em constante movimento; • A ligação covalente entre dois átomos funciona como uma mola, permitindo que os átomos vibrem. Equilíbrio Modelo Harmônico Clássico: d k m2 m1 Uma molécula diatômica pode ser modelada como uma mola, com força constante k ligada a duas bolas de massa m1 e m2. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 11 Modelo Harmônico Clássico : • A frequência (ν) da vibração (Hz) é relacionada a constante de força k e a massa m pela equação que deriva da Lei de Hooke: ν = 1 2π √ K μ V (cm-1) = V (Hz)/c V (Hz) = V (cm-1) .c ν = 1 2πc √ Kμ Resumindo: temos que, quanto mais forte a ligação ou menor a massa, maior a frequência e número de onda da vibração. O inverso também é verdadeiro. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 12 Modelo Harmônico Clássico : • Ligações mais fortes têm constante de força (k) maior: 2.150cm-1 1.650cm-1 1.200cm-1 3.000cm-1 1.200cm-1 1.100cm-1 750cm-1 3.000cm-1 1.340cm-1 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 13 Espectroscopia no IV: - Como fazemos essa análise? - Como preparamos uma amostra? - Como interpretamos um espectro? - Como saber qual banda corresponde a qual vibração? Como fazemos?: • O equipamento passa luz infravermelha através de uma molécula orgânica que produz um espectro, um gráfico da quantidade de luz transmitida no eixo vertical contra o número de onda da radiação infravermelha no eixo horizontal; • No espectro infravermelho, os picos de absorção apontam para baixo, porque o eixo vertical é a transmitância percentual da radiação através da amostra; • Uma vez que todas as ligações em uma molécula orgânica interagem com a radiação infravermelha, os espectros IV fornecer uma quantidade considerável de dados estruturais. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 14 Como fazemos?: Equipamentos Dispersivos • Um feixe de luz infravermelha é produzido e dividido em dois. Um passa pela a amostra, e o outro por uma referência (substância na qual a amostra está dissolvida). Ambos os feixes são refletidos ao detector, após passarem por divisor de feixes, que os alterna em direção a uma grade de difração e ao detector que determina quais freqüências foram absorvidas pela amostra. Os 2 feixes chegam alterados ao detector, que são comparados e os dados são coletados (domínio freqüência). UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 15 Como fazemos?: Transformada de Fourrier (Interferograma) • Equipamentos modernos; • Um interferograma é gerado por causa da ótica do instrumento FT-IR. os principais componentes são: um espelho móvel e divisor de feixe; • A radiação IR emitida pela fonte é dividida pelo divisor de feixe que divide o feixe 50/50 IR levando-os aos espelhos fixo e móvel, e depois recombina os feixes; • Na recombinação, os diferentes caminhos ópticos geram interferências construtivas e destrutivas. Em seguida, o feixe recombinado passa através do compartimento de amostra e chega ao detector. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 16 Como fazemos?: Transformada de Fourrier (Interferograma) • Na técnica uma leitura sem amostra (branco) é feita e, a ao mesmo tempo, também a leitura da amostra. O espectro IR é obtido pela diferença das duas análises. Leitura sem amostra Leitura com amostra UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 17 Como preparamos uma Amostra?: Pastilha de KBr • Este método é o mais utilizado, por possuir maior janela espectral, “transparente” (menor absorvância em intensidade e número de onda). • Utilizado para amostras em pó. • Medidas precisas podem ser realizadas até mesmo com pequenas quantidades de material. • Devido ao fato de o brometo de potássio ser higroscópico, não é recomendado que este método seja empregado em amostras que contenha a mesma banda de absorção que a água. • Para compostos contendo cloretos, é comum que se utilize KCl para a produção de pastilhas, de modo a evitar reações de substituição de halogênios. Triturar mistura 1:100 (amostra:KBr) e prensar sob alta pressão no pastilhador. Gral de Ágata Pastilhador UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 18 Como preparamos uma Amostra?: Dispersão Nujol (óleo mineral) • O método de Nujol é recomendado para amostras que não podem ser analisadas via método de KBr, como amostras que absorvem água durante o preparo de amostras (Ex. Açúcares) ou amostras que não pressionam bem em pastilhas. • A técnica também é empregada para a análise de reagentes específicos segundo recomendações oficiais, como farmacopeias. • Este método não é recomendado para estudos relacionados a bandas de absorção de grupos CH (3.000 a 2.800, 1.500 a 1.300 cm-1) devido à faixa de absorção da parafina. VÍDEOS SOBRE A TÉCNICA E PREPARO DE AMOSTRA https://www.youtube.com/watch?v=NY-Gncem24o https://www.youtube.com/watch?v=Tm1-mh21xRg UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 19 Como saber qual banda corresponde a qual vibração?: Tabelas No de onda Estirament o Funçã o UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 20 Como saber qual banda corresponde a qual vibração?: Tabelas Alcanos: UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 21 Como saber qual banda corresponde a qual vibração?: Tabelas Alcenos: UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 22 Como saber qual banda corresponde a qual vibração?: Tabelas UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 23 Como saber qual banda corresponde a qual vibração?: Tabelas Alcinos: UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 24 Como saber qual banda corresponde a qual vibração?: Tabelas Aromático: UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 25 Como saber qual banda corresponde a qual vibração?: Tabelas Álcoois: UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 26 Como saber qual banda corresponde a qual vibração?: Tabelas Cetonas: UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 27 Como saber qual banda corresponde a qual vibração?: Tabelas Éster: UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 28 Como saber qual banda corresponde a qual vibração?: Tabelas Éster (carbonila conjugada): UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 29 Como saber qual banda corresponde a qual vibração?: Tabelas Aldeído: UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 30 Como saber qual banda corresponde a qual vibração?: Tabelas Ácido Carboxílico: UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 31 Como saber qual banda corresponde a qual vibração?: Tabelas Amina Primária: UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 32 Como saber qual banda corresponde a qual vibração?: Tabelas Amina Secundária: UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 33 Como saber qual banda corresponde a qual vibração?: Tabelas Amina Terciária: REFERÊNCIAS • Silverstein, R. M.; Webster, F. X.; Kiemle, D. J. Identificação espectrométrica de compostos orgânicos. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007. • Pavia, D. L.; Lampman, G. M.;. Kriz, G. S.; Vyvyan, J. R. Introdução à Espectroscopia. 5 ed.São Paulo: Cengage Learning, 2016. • Barbosa, L. C. A. Espectroscopia no infravermelho na caracterização de compostos orgânicos. Viçosa: Editora UFV, 2007. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO LEITURA COMPLEMENTAR • Williams, D.; Fleming, I. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. 6th ed. McGraw-Hill Education - Europe, 2007. • Hesse, M., Meier, H., Zeeh, B. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. 2nd ed. Thieme, 2008. MUITO OBRIGADO !!!