Slide - Aromáticos 3 - 2023-2

AROMÁTICOS UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO Docente: Prof. Dr. Gustavo Claro Monteiro Araraquara, Novembro de 2023 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO Classificação dos Substituintes: Como saber se é ativante ou desativante? UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 9) Efeito Indutivo e de Ressonância (Teoria da Orientação): - O efeito indutivo de um substituinte (G) é proveniente da interação eletrostática da ligação polarizada de (G) com a carga em desenvolvimento no anel, quando esse é atacado por um eletrófilo. - No caso dos grupos RETIRADORES o Efeito Indutivo irá retardar o ataque eletrofílico, por que isso conduzirá a uma carga positiva total adicional no anel. - No caso de grupos DOADORES (Alquila) o Efeito Indutivo irá acelerar o ataque eletrofílico, por que isso conduzirá a um aumento da densidade eletrônica no anel. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO - O efeito de Ressonância de um substituinte (G) refere-se à possibilidade de que a presença do grupo (G) possa aumentar ou diminuir a estabilização por ressonância do íon arênio intermediário. - Quando (G) é um átomo que contem um ou mais pares de elétrons não compartilhados, ele pode fornecer estabilização adicional ao íon arênio por contribuir com uma quarta estrutura de ressonância onda a carga positiva se localiza em (G). - Quando X = Flúor, esta ordem pode ser relacionada com a eletronegatividade dos átomos com o par não ligante. - Quanto mais eletronegativo o átomo for, menos ele será capaz de aceitar a carga positiva. - Os Halogênios são átomos maiores que o carbono, sendo assim seus orbitais de valência são mais distantes do núcleo e não se sobrepõem bem ao orbital 2p do carbono. O efeito de Ressonância é sempre mais importante que o efeito Indutivo, sendo a ressonância predominante na reatividade e orientação. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 10) Grupos Ativantes Orientadores Orto-Para: UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 11) Grupos Desativantes Orientadores Meta e os Halogênios: UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 12) Radicais e Cátions Benzílicos: Exemplo: UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 13) Estabilidade dos Alquenilbenzenos Conjugados: UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 14) Oxidação da Cadeia Lateral: - Grupos alquilas ligados ao anel aromático podem ser oxidados a Ácido Benzóico utililando-se Permanganato de Potássio em meio alcalino. Não importa o tamanho da cadeia lateral, nesse método sempre será formado Ácido Benzóico. 15) Orientação em Benzenos Dissubistituídos: - Quando dois grupos estão presentes no anel benzênico, o grupo ativador (mais forte) determina o resultado da reação. - Um orientador orto-para tem preferência sobre um orientador meta, pois todos os grupos orientadores orto-para são ativantes (exceto os halogênios) enquanto os orientadores meta são desativantes. - A posição orto é menos favorecida em relação a para, quando houver efeito estérico. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 16) O uso de Grupos de Proteção e Bloqueadores de Posição: (< 10%) (90%) Ti Mar UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA < as unesp JULIO DE MESQUITA FILHO s ~~ 17) Substituicao Nucleofilica Aromatica (S, Ar) P| Cap. 21 (21.11) Solomons: 0 ve CS x ——* NAO OCORRE .) - Ocarbono sendo hibrido sp”, faz com que os elétrons da ligacdo estejam muito préximos do m\ nucleo, sendo assim a liga¢ao é mais curta. ~~» A ressonancia fortalece a ligacdo carbono-halogénio fornecendo a ela um carater de ligacao « dupla. ) Se -Br: @ Br: @Br: @ Br: : Br: — ( . 3 LJ OS SY Zi UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO a) Mecanismo de Adição-Eliminação: - A substituição Nucleofílica pode ocorrer quando grupos fortemente retiradores de elétrons se encontram em posições orto ou para em relação ao átomo de halogênio. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO Mecanismo: b) Mecanismo de Eliminação-Adição: - Embora Haletos de Arila não reajam com a maioria dos nucleófilos, eles podem reagir em condições forçadas. - Essas reações ocorrem na presença de bases muito fortes, e em alguns casos temperaturas muito elevadas são necessárias. - Tais reações acontecem através de um mecanismo onde há formação de um intermediário muito interessante, o BENZINO. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO Mecanismo: REFERÊNCIAS • SOLOMONS, T. W. G; FRYHLE, C. B.; JOHNSON, R. G. Química Orgânica. 10a ed. Rio de Janeiro: LTC Editora, 2012, v.2, p 49. • BRUICE, P. Y. Organic Chemistry. 6th ed. Upper Saddle River: Prentice Hall, 2011. • McMURRY, J. Química Orgânica. 7a ed. São Paulo: Cengage Learning, 2012. • KLEIN,D. Química Orgânica. 2.ed. Rio de Janeiro: LTC Editora, 2016. Vol 1, 722 p; Vol 2,680p. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO MUITO OBRIGADO !!! LEITURA COMPLEMENTAR • CLAYDEN, J. et al. Organic Chemistry. 2nd ed. New York: Oxford University Press, 2012. • CAREY, F.; GIULIANO, R. M. Organic Chemistry. 8th ed. Mac Graw Hill, 2011. 15