Slide - Ressonância Magnética Nuclear 1 - 2023-2

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO Docente: Prof. Dr. Gustavo Claro Monteiro Araraquara, Agosto de 2023 1 Ressonância Magnética Nuclear Ti My UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA 4 Ta unesp JULIO DE MESQUITA FILHO - wae Espectroscopia de Ressonancia Magnética Nuclear (RMN): Tecnica que estuda o fenOmeno que ocorre quando amostras contendo nucleos com spin @ nuclear (l#0) sao colocadas em um campo magnético estatico e homogéneo (B,) e expostos a | \. um segundo campo magnético oscilante (B,). e O Espectroscopia: ciéncia que estuda a y)))) 1. ~) a interacao da onda eletromagnetica com ~ —— tos VY J) a materia. VY VY J; VoD > 0 Dualidade Onda-Particula: E = h.v i | eo E = energia dos fdtons v = frequéncia da radiacdo associada Ow SS h = constante de Planck (6,6256.10°3* J s) c 2 ica S.Vv = _ [| Condicdo de Bohr: N.V E, E. hv pA E, UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 3 Energia e Frequência: Técnic as Energia (KJ mol-1) Frequência (Hz) Raios X ~ 105 ~ 1016 UV ~ 102 ~ 1014 IV ~ 10 ~ 1013 EPR ~ 10-2 ~ 1010 RMN ~ 10-4 ~ 106 TF Sia UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA 4 is unesp JULIO DE MESQUITA FILHO > ae Estado de Spin (1): comportam-se como se estivessem girando em torno do proprio eixo. « Todo nucleo que tenha massa impar ou numero atOmico impar , ou ambos, tem um " momento angular de spin 2] um momento magneético E2 cte. Giromagneética(Y). .) Principais Nucleos: iH’, sc N”, oF, Pee cP Exemplo: jH" + SG B N2 (Il) =21+1 B ra ra 7 |=1 0 . ‘ 8 aor » ‘. ( ”) { ' ys . ' \ NG (%)=(2.%) +1=2 | ! G > 3 —— ; A t ‘ , +¥% e -Y% ‘ ‘ - , (a) oe Ip o Ah -%s (B) UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 5 Estado de Spin (I): B0 = 0 Δ E = 0 ✔ Sem orientação definida ✔ Degenerados z x y B0 Aplica-se um Campo B0 ≠ 0 Δ E ≠ 0 ✔ Orientações definidas ✔ Estados de spin perdem degenerescência (efeito Zeeman) Momento angular (spin) B0 exerce torque para alinhar momento magnético = frequência angular de Larmor Bo UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 6 Resolução: Amostra B0 Spin +½ (α) Spin -½ (β) ΔE = E-1/2 – E+1/2 = h.ν ΔE = γ.B0.h/2π h.ν = γ.B0.h/2π h.ν = γ.B0.h/2π ν (Hz) = γ.B0/2π Frequência de Larmor ω (radianos) = γ.B0 ΔE = γ.B0.h/2π Nα Nβ = e(- ΔE/kT) γ 1H = 26,7.107 T-1.s-1 Nα/Nβ 1H 4,7 Tesla (200 MHz) 32 9,4 Tesla (400 MHz) 48 14,1 Tesla (600 MHz) 96 γ 13C = 6,7 .107 T-1.s-1 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 7 Aquisição do Sinal: Free Indution Decay (FID) x y z Spin -½ (β) Spin +½ (α) x y z Spin +½ (α) ímã supercondutor (resfriado com He líquido) Gerador de radiofrequênica (RF) e o computador Spin +½ (α) Spin -½ (β) B0 B0 x y z M0 Bobina (RF) x y z M0 x y z ω0 M0 y x z M0 Tempo Decaimento de indução (FID) Frequência (Hz) Transformada de Fourier UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 8 Ambiente e Deslocamento Químico (δ): B0 B1 ν (Hz) = γ.B0/2π Frequência de Larmor: δ (ppm) = ν(Hz) / MHz TMS TMS Maior Blindagem Menor Blindagem UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 9 Ambiente e Deslocamento Químico (δ): Eletronegatividade: quanto mais átomos eletronegativos ligados, menos blindado. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 10 Acoplamento de Spin: Em um campo magnético: spin dos núcleos se alinham com o spin dos elétrons da ligação. Multiplicidade: M = n + 1 ; n = número de núcleos de H Exemplo: B0 Simpleto (s) Dupleto (d) J (Hz) 1 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 11 Exemplo: Tripleto (t) Triângulo de Pascal Sistemas de Spin: Primeira Ordem > 8 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 12 Sistemas de Spin: Segunda Ordem Exemplo: UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 13 Constante de Acoplamento (J): A distância dos picos do sinal desdobrado (frequências em Hertz) é proporcional a eficiência do acoplamento e depende do campo magnético aplicado. Prótons acoplados possuem a mesma constante de acoplamento. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 14 Constante de Acoplamento (J): UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 15 Equivalência Química: Núcleos são ditos quimicamente equivalentes (QE) quando existe um plano ou um eixo de simetria na molécula. Tais núcleos apresentam a mesma frequência de ressonância (isocrônicos), e um não divide o sinal do outro, resultando em um único sinal. Então os hidrogênios Geminais, são sempre equivalentes? Homotópicos: são sempre equivalentes e na ausência de acoplamento com outro núcleos, são sempre isocrônicos, dando sempre um sinal simples (SIMPLETO). Enantiotópicos: parecem equivalentes, são isocrônicos e geram um sinal simples (SIMPLETO), exceto quando colocados em ambiente quiral. São chamados também de PRÓ QUIRAIS. Diastereotópicos: não são equivalentes e não são isocrômicos. Apresentam acoplamento geminal (2J) entre eles. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 16 Exercício: C4H8O2 RMN 1H: 600 MHz UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 17 Exercício: C4H8O RMN 1H: 600 MHz UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 18 Exercício: C7H8O RMN 1H: 600 MHz UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO 19 Exercício: C5H6O2 RMN 1H: 600 MHz REFERÊNCIAS • Silverstein, R. M.; Webster, F. X.; Kiemle, D. J. Identificação espectrométrica de compostos orgânicos. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007. • Pavia, D. L.; Lampman, G. M.;. Kriz, G. S.; Vyvyan, J. R. Introdução à Espectroscopia. 5 ed.São Paulo: Cengage Learning, 2016. • Barbosa, L. C. A. Espectroscopia no infravermelho na caracterização de compostos orgânicos. Viçosa: Editora UFV, 2007. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO LEITURA COMPLEMENTAR • Williams, D.; Fleming, I. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. 6th ed. McGraw-Hill Education - Europe, 2007. • Hesse, M., Meier, H., Zeeh, B. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. 2nd ed. Thieme, 2008. MUITO OBRIGADO !!!