Questionário - Síntese do Álcool Benzílico por Redução de Benzaldeído com Nabh4 2022 2

AULA 4 SINTESE DO ÁLCOOL BENZÍLICO POR REDUÇÃO DE BENZALDEÍDO COM NaBH4 INTRODUÇÃO Compostos carbonilados constituem uma importante classe de compostos em química orgânica tendo em sua estrutura o grupo carbonila CO Fazem parte destes os aldeídos cetonas ésteres amidas ácidos carboxílicos e seus derivados Figura 1 Compostos carbonilados Compostos contendo grupo carbonila CO são susceptíveis a reações com nucleófilos A polarização da ligação carbonooxigênio dá ao carbono algum grau de carga positiva o torna eletrofílico que atrai nucleófilos carregados negativamente tais como CN ou contendo par de elétrons nãoligantes tais como NH3 encorajando a reação Figura 2 Polarização da carbonila Efeitos estéreoeletrônicos determinam a reatividade de cada carbonila Aldeídos são mais reativos que cetonas pois o hidrogênio não estabiliza a carga positiva sobre o carbono tão bem como um grupo R alquila Além disso substituintes R mais volumosos diminuem a reatividade da carbonila Ao contrário de aldeídos e cetonas grupos ésteres e ácidos carboxílicos possuem um átomo adicional de oxigênio que estabiliza essa carga positiva por ressonância de forma ainda melhor que um grupo R portanto são menos reativos que cetonas e que aldeídos frente à nucleófilos As amidas são ainda menos reativas que ácidos e ésteres devido a formação da estrutura canônica abaixo com elevado grau de deslocalização da densidade eletrônica sobre o carbono da carbonila Da mesma forma grupos elétrons retiradores ligados ao carbono da carbonila aumentam sua reatividade Ex Cl CF3 NO2 etc Figura 3 Ressonância das amidas A adição de hidretos H à carbonila leva a uma diminuição do grau de oxidação no carbono adicionandose átomos de hidrogênio e ao que chamamos de reação de redução formando alcoóis ou aminas correspondentes A ordem de reatividade também é a mesma descrita anteriormente aldeídos cetonas ésteres ácidos carboxílicos amidas Na verdade o ataque nucleofílico por um íon hidreto H livre não é uma reação conhecida NaH hidreto de sódio é tão pequeno pouco polarizável e possui uma elevada densidade de carga que leva a apenas reagir como uma base e não como nucleófilo abstraindo um próton gerando H2 Mas alguns outros compostos contendo hidrogênios nucleofílicos são conhecidos e funcionam bem como agente redutores de carbonila Os mais importantes desses reagentes transferidores de hidreto são o NaBH4 borohidreto de sódio e o LiAlH4 hidreto de alumínio e lítio NaBH4 é um reagente mais brando menos reativo e portanto pode ser usado com limitações Reduz apenas aldeídos e cetonas não sendo capaz de reduzir ésteres por exemplo Já LiAlH4 é bem mais reativo Uma evidência disso é que NaBH4 é solúvel em água e LiAlH4 reage violentamente com água incendiandose Assim LiAlH4 é o mais indicado para reduções de carbonilas menos reativas tais como ésteres e amidas Esquema 1 Esquema 1 Redução de compostos carbonilados Ácidos carboxílicos na prática são sempre primeiramente transformados em seu derivado éster antes de se reduzir com LiAlH4 exemplo Esquema 2 Esquema 2 Redução do ácido benzóico Para a redução controlada de ácidos carboxílicos ou ésteres a aldeídos o reagente mais empregado é o hidreto de diisobutilalumínio DIBALH Outros métodos usados para redução de compostos carbonílicos envolvem metais Por exemplo a benzofenona é reduzida ao difenilcarbinol com zinco metálico Esquema 3 Esquema 3 Uma alternativa usando metal zinco para redução de uma cetona PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Reação geral H O NaBH4 EtOH H OH NaBO3 4 H2O 4 4 Em um balão de fundo redondo de 2500 mL adicione 170 g de benzaldeído e 170 mL de etanol Sob agitação magnética adicione 030 g de NaBH4 em pequenas porções utilizando uma espátula Após o término da adição conserve o sistema a temperatura ambiente por 30 minutos sob agitação intermitente durante esse período Ao término da reação adicione lentamente uma solução 01 M de HCl até cessar o desprendimento de gás hidrogênio seguido da adição de 800 mL de água Posteriormente em um funil de separação extraia a fase orgânica utilizando éter etílico 3 x 30mL Junte as fases orgânicas e seque sob SiO2 Filtre a solução para remoção do agente secante em papel filtro em seguida evapore o excesso de solvente para a obtenção do álcool benzílico 6 QUESTIONÁRIO 1 Quais os produtos de redução da molécula abaixo a com LiAlH4 e b com NaBH4 2 Qual o mecanismo para reação de redução da acetona à álcool isopropílico usando NaBH4 3 Como é possível a redução da benzofenona com Zn metálico 4 Para os aldeídos abaixo indicar a ordem de reatividade frente à adição de nucleófilos e explique por que 5 Em procedimentos experimentais para reduzir carbonila de ácido carboxílico fazse primeiro uma reação de esterificação e então reduzse a carbonila do éster gerado com LiAlH4 Por que não é eficiente a redução direta do ácido carboxílico com LiAlH4 dica LiAlH4 também é uma base 6 Pesquisar sobre ocorrência natural e usos industriais do álcool benzílico 7 Nessa prática não faremos um derivado do produto Mas caso fizéssemos qual reação mais apropriada você indicaria para preparação de um derivado Lembrese é importante que o derivado formado seja um sólido a temperatura ambiente 8 Desenhar a estrutura química do DIBALH Quando o uso desse reagente é interessante REFERÊNCIAS 1 Costa P Pilli R Pinheiro S Vasconcellos M Substâncias carboniladas e derivados Pg 180192 2 Solomons G Frihle C Organic Chemistry ou versão traduzida McMurry J Organic Chemistry AULA 5 Reação de Cannizzaro do benzaldeído Síntese de ácido benzoico e álcool benzílico por desproporcionamento redox INTRODUÇÃO Neste experimento fazse uma transformação muito interessante pois é possível obter dois compostos diferentes a partir de um único reagente A reação tem o nome de Stanislao Cannizzaro 18261910 que era um químico italiano Cannizzaro descobriu que os aldeídos aromáticos são decompostos por uma solução alcalina tal como hidróxido de sódio em uma mistura do ácido e álcool correspondentes Um exemplo típico é a decomposição do benzaldeído em ácido benzoico e álcool benzílico Esta reação é portanto um desproporcionamento de um aldeído na mistura equimolar de álcool primário e ácido carboxílico O aldeído que não possuem hidrogênio ligado ao carbono α sofre autoóxidoredução O carbono α é o carbono vizinho ao que possui o grupo funcional O formaldeído metanal CH2O também pode sofrer reação de Cannizzaro pois sua molécula não possui carbono α Com a presença de hidrogênio no carbono α ocorreriam reações do tipo Aldol O benzaldeído sofre desprotonação em solução alcalina concentrada reação de Cannizzaro uma molécula do aldeído é reduzida ao álcool correspondente e uma segunda molécula deste é simultaneamente oxidada a benzoato de sódio O primeiro passo no mecanismo é o ataque nucleofílico do ânion hidróxido no grupo carbonila do aldeído para dar um intermediário tetraédrico que expele o íon hidreto como um grupo de saída e portanto é oxidado Uma segunda molécula de aldeído aceita o íon hidreto em outra etapa nucleofílica e é assim reduzida Durante muito tempo esta foi uma das melhores maneiras de reduzir um aldeído aromático em álcool A reação simples de Cannizzaro fornece um máximo de 50 de rendimento do álcool a partir do aldeído Mas com uma valiosa modificação a reação cruzada de Cannizzaro uma mistura de formaldeído e um aldeído aromático fornece alto rendimento do álcool benzílico com o formaldeído sendo oxidado em formiato O mecanismo da reação é mostrado no esquema 1 a seguir Esquema 1 Mecanismo para reação de Canizzaro do benzaldeído PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Reação geral O OH O OH 2 NaOH H2O Etapa I Tratamento do Benzaldeído com solução de NaOH Preferencialmente em um balão de fundo redondo de 125 mL adicionar 300 mL de solução aquosa de NaOH 20mv e 100 mL de benzaldeído aldeído benzoico juntamente com algumas pedras de porcelana Acoplar um condensador de refluxo ao balão e aquecer em manta de aquecimento até ebulição durante 60 minutos Após decorrido o tempo reacional deixe esfriar a mistura a temperatura ambiente e transfiraa para um funil de separação Para extração adicionar ao funil éter etílico 3x 12 mL Coletar ambas as diferentes fases orgânica álcool benzílico e aquosa ácido benzóico em béqueres diferentes de 250 mL cada Etapa II Fase Aquosa Precipitação e recristalização do Ácido Benzóico No béquer contendo a fase aquosa benzoato de sódio acidificar a solução adicionando alíquotas de solução de HCl concentrado verificando o pH com auxílio de papel tornassol Depois de acidificada filtrar o precipitado em um funil de büchner lavandoo com um pouco de água fria Para efetuar a recristalização se necessária dissolver o precipitado em um mínimo de água fervente Adicionar carvão ativo aproximadamente 1 g Filtrar a solução com carvão à quente em papel pregueado Colocar o filtrado em um recipiente com gelo para precipitação do ácido benzoico Filtrar a solução à vácuo para posterior pesagem Etapa III Fase Orgânica Purificação do Álcool Benzílico No béquer contendo a fase orgânica álcool benzílico adicionar 50 mL de solução aquosa de bissulfito de sódio 20mv para remoção de possível benzaldeído remanescente Se ocorrer a formação de um precipitado separar por filtração Com auxílio de um funil de separação coletar a fase orgânica éter contendo o álcool benzílico separada da fase aquosa solução do bissulfito de sódio Evaporar o solvente éter da fase orgânica para posterior pesagem do produto álcool benzílico preferencialmente por meio de rotaevaporação contudo esta pode ser realizada por meio de destilação simples ou ainda com leve aquecimento em banhomaria PE éter 346ºC Notas No decorrer da reação etapa I pode ser utilizado leve agitação magnética Durante a extração das fases orgânicas etapa I pode ser adicionada certa quantidade de água à solução para facilitar a separação e possível solubilização do benzoato de sódio sal do ácido benzoico precipitado Ainda durante a extração ao lavar com éter agite a solução para extrair totalmente o álcool benzílico Durante a etapa II avaliar juntamente com o professor se há necessidade de recristalização eou uso de carvão ativo para purificação Durante a etapa III antes da lavagem com bissulfeto pode ser concentrada a solução através de evaporação do éter Ao lavar com solução aquosa de bissulfito agite a solução para extrair totalmente o possível benzaldeído remanescente Após separada a fase aquosa contendo bissulfito podese ainda lavar a fase orgânica com 10 mL de solução de carbonato de sódio 10mv para assegurar completa remoção do bissulfeto Lembrese sempre que você deverá estar atento durante todo o experimento para observar e anotar todas as possíveis mudanças que podem ocorrer durante uma reação química tais como coloração odor desprendimento de gás temperatura etc Lembrese que a ciência nasce da observação Parâmetros físicoquímicos Varia muito com a concentração da solução ácida Questionário 1 Quais os produtos da reação cruzada de Cannizzaro entre formaldeído e benzaldeído em meio alcalino Justifique 2 Proponha o mecanismo para a reação da questão 1 REFERÊNCIAS 1 S Cannizzaro Liebigs Ann Chem 88 129 1853 2 T A Geissman Org Reactions 2 94 1944 3 McMurry J Organic Chemistry Thomson Learning Inc USA 7th ed 2008 724 725 4 Vogel A I A Textbook of Practical Organic Chemistry Longman Scientific and Technical London 5th ed 1989 10281031 AULA 6 SÍNTESE DO ÁCIDO PTOLUENOSULFÔNICO2H2O INTRODUÇÃO O Ácido pTolueno Sulfônico Molécula orgânica obtida através da sulfonação do tolueno é uma das reações mais características dos compostos aromáticos Os ácidos sulfônicos apresentam grande solubilidade em água podendo ser aplicados como catalisador na produção de medicamentos corantes e detergentes Mecanismo representado referese à sulfonação do benzeno A Síntese do ácido ptolueno sulfônico utiliza o tolueno como reagente O tolueno possui um grupo metila que orienta o grupo sulfo na posição para ou 4 do anel benzênico Figura 1 Mecanismo de sulfonação do tolueno A reversibilidade observada em reações de sulfonação permite que o grupamento HSO3 seja adicionado ou retirado da molécula classificando os ácidos sulfônicos aromáticos em excelentes grupos protetores com importantes aplicações em síntese orgânica O ácido ptolueno sulfônico é normalmente empregado como catalisador em reações de esterificação Além disso artigos envolvendo a hidrólise de proteínas com ácido ptolueno sulfônico visando a análise do aminoácido triptofano em glicoproteínas foram descritos Recentemente derivados de ácidos sulfônicos têm sido utilizado como catalisadores sólidos em reações de transesterificação para a obtenção do biodiesel PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Reação geral CH3 H2SO4 CH3 SO3H 2H2O Em balão de fundo redondo de 250 mL acoplado a um condensador de refluxo curto Adicionar 139 g de tolueno e aquecer sobre manta de aquecimento até ebulição Adicionar em pequenas porções pelo topo do condensador 175 g de ácido sulfúrico concentrado agitando lentamente imprimindo movimentos circulares ao balão após cada adição Somente acrescentar mais ácido quando for observado a separação da solução em duas fases A reação deve estar completa após 30 a 60 minutos Interromper o aquecimento e deixar esfriar Derramar a solução reacional sobre 100 mL de água previamente acondicionada em um béquer Separar a camada de tolueno residual sobrenadante utilizando um funil de separação Transferir a fase ácida para um béquer adicionar cerca de 1 g de carvão ativo e aquecer até ebulição Deixe esfriar à temperatura ambiente filtre a mistura utilizando papel filtro pregueado para remoção do carvão Evaporar a solução concentrar até metade do seu volume sobre manta de aquecimento e posteriormente resfriar em banho de gelo Filtrar os cristais obtidos utilizando papel de filtro em buchner Secar o produto obtido em dessecador com ácido sulfúrico ou sílica ativada e pesar para o cálculo do rendimento bruto o qual obtevese predominantemente di hidrato de ácido ptoluenosulfônico Rendimento Teórico624 g de diidrato de ácido p toluenosulfônico REFERÊNCIAS 1 SANTOS Maikon Aparecido Schulz dos Avaliação do emprego de ácido p toluenossulfônico como catalisador na síntese de ésteres metílicos de óleo de macaúba 2015 99 f Dissertação Mestrado em Tecnologias Ambientais Universidade Tecnológica Federal do Paraná Medianeira 2015 a HO OH OH HO O Este reagente é usado para a redução de ácidos carboxílicos e ístulos a álcoois HO OH HO O HO OH H O o formaldeído não possui impedimento estérico aumentando a reatividade do composto o aldeído ligado ao grupo metileno é menos reativo por estar ligado a um grupo um pouco maior que os moléculas citados anteriormente e pelo fato de o grupo metila ser doador por indução diminuindo a eletronegatividade do carbonilo Por último o aldeído fenil causando um curto impedimento estérico e um grupo compatível ultimos por ressonância deixando o carbono da carbonila menos eletrófilo que os demais 5 Desse modo a reação ocorre com um íon estéril mas há a utilização de uma base mais fraca sendo diluído um alcóxido ao invés de um hidrôxido Assim a reação é mais efetiva por diminuição de complexificação 6 O éster lumínico é utilizado como solvente para triátas a erras de spéci Este é oriundo de duas versões 4 A conversão do álcool lumínico a ácido lumínico