Titulação com EDTA e Volumetria Redox- Curvas Titulação e Aplicações

Trabalho titulação com EDTA 1ª parte construção da curva de titulação metal EDTA distribuição das espécies de EDTA em função do PH 2ª parte Volumetria de oxidação redução construção da curva de titulação de oxidação redução indicadores redox equilíbrios e condições de uso Aplicações análise de carbono total titulações com dicromato OBS os cálculos dos potenciais são baseados na equação de Nernst Trabalho O presente trabalho é dividido em 2 partes Na primeira parte são abordados conhecimentos referentes à titulação com EDTA tais como A construção da curva de titulação metal EDTA A distribuição das espécies de EDTA em função do pH Enquanto na parte 2 será estudada a volumetria de oxidação e redução abordando A construção da curva de titulação redox Indicadores redox equilíbrios e condições de uso Aplicações Análise de carbono total Titulações com dicromato 1ª parte Titulação com EDTA O EDTA ácido etilenodiaminotetraacético assim como os demais agentes quelantes formam compostos altamente estáveis denominados quelatos Geralmente os compostos quelatos apresentam a proporção metalligante de 11 independente da carga do íon metálico Praticamente todos os elementos da tabela periódica podem ser analisados com EDTA os de seus cátions são coordenados ao ligante a exceção são os metais alcalinos Tais fatores permitem que o EDTA seja aplicado em titulações que podem ocorrer por uma reação direta ou uma sequência de reações indiretas Construir curvas de titulação de metal M com EDTA A curva de titulação na titulometria de complexação é dada pela variação na concentração de íon metálico livre durante a titulação com EDTA A reação envolvida é Mn aq Y4 aq MY n4 aq onde n é a carga do íon metálico livre Para construir o gráfico pM x VEDTA adicionado é importante analisar 4 pontos na curva Antes de iniciar a titulação VEDTA 0 mL O pM é dado pela concentração inicial do metal livre Iniciada a titulação antes do ponto de equivalência A concentração dos íons de metal livre Mn é praticamente igual de Mnque não reagiu Neste caso a dissociação do complexo é desprezível No ponto de equivalência O pM é determinado em função da concentração do Mn provenientes da dissociação do complexo usando o Kf As concentrações de EDTA e do íon metálico são iguais Após o ponto de equivalência A concentração de EDTA é dada em função do excesso de EDTA e a concentração de Mn pM é obtida a partir de Kf Praticamente todo íon metálico está na forma de complexo e a concen Tração de íon metálico livre e proveniente do deslocamento do equilíbrio Distribuição das espécies de EDTA em função do pH O ácido etilenodiaminotetraacético é um ligante hexadentado que em solução aquosa dissociase formando espécies aniônicas Espécie neutra H4Y HOOCH2C NCH2CH2N CH2COOH HOOCH2C CH2COOH Dissociação H4Y H H3Y Ka1 H3YHH4Y 102 x 102 H3Y H H2Y2 Ka2 H2Y2HH3Y 219 x 103 H2Y2 H HY3 Ka3 HY3HH2Y2 692 x 107 HY3 H Y4 Ka4 Y4HHY3 550 x 1010 Assim as principais formas do EDTA são representadas por H4Y H3Y H2Y2 HY3 e Y4 A concentração das formas de EDTA ou melhor a distribuição destas espécies de EDTA é dada em função do pH conforme pode ser observado no gráfico a seguir α0 α2 α3 α4 α1 H4Y H2Y2 HY3 Y4 0 2 4 6 8 10 12 14 pH a partir do gráfico percebese que a espécie Y4 é predominante em pH maiores que 10 Conhecer a quantidade de Y4 disponível para reagir com o metal é fundamental pois a reação metalligante ocorre com essa espécie Mnaq Y4aq MYn4aq Kf MYn4 MnY4 Portanto as constantes de formação Kf são definidas em função da concentração da espécie Y4 no equilíbrio A fração de Y4 presente no EDTA é dada por Y4 α4 Ca EDTA Onde α4 fração de EDTA na forma Y4 Ca EDTA concentração total de todas as espécies Y4 HY3 H2Y2 H3Y HY3 H4Y H4Y2 Assim temos que Kf MYn4 MnY4 onde Y4 α4 Ca EDTA Kf MYn4 Mn α4 Ca EDTA Kf α4 MYn4 Mn Ca EDTA Assim Kf α4 Kf Kf constante condicional A concentração ou fração de EDTA na forma Y4 visto vê α4 varia com o pH pH α4 0 13 x 1023 1 14 x 1018 2 26 x 1014 3 21 x 1011 4 30 x 109 5 29 x 107 6 18 x 105 7 38 x 104 8 42 x 103 9 0041 10 030 11 081 12 098 13 100 14 100 Agora que sabemos como se dá a distribuição das espécies de EDTA íons livres em função do pH podese demonstrar os cálculos para construir a curva de titulação metalEDTA Exemplo Construção de curva de titulação Titulação de 200 mL de solução de 00500 molL de Mg2 tamponada em pH 10 com solução de EDTA 0100 molL Dado Kf MgY2 62 x 108 A reação da titulação é Mg2 aq Y4 aq MgY 2 aq Cálculo da constante condicional Kf No pH 10 a4 030 Kf Kf x a4 62 x 108 x 030 Kf 19 x 108 Cálculo do volume de EDTA no ponto de equivalência PE nMg2 nEDTA estequiometria 11 CMg2 x VMg2 CEDTA x VEDTA VEDTA CMg2 x VMg2 CEDTA 00500 molL x 200 mL 0100 molL VEDTA 10 mL A curva de titulação é dada por pMg x VEDTA para construíla devese calcular pMg para diferent es volumes de EDTA pMg log Mg2 1º Antes de iniciar a titulação VEDTA 0 Mg2 00500 molL pMg log 00500 pMg 130 2º Antes do ponto de equivalência VEDTA 1 mL nEDTA 0100 molL x 0001 L 00001 mol Vtotal 1 mL 20 mL 21 mL 0021 L nMg2 00500 molL x 0020 L 0001 mol Mg2 aq Y4 aq MgY 2 aq Inicio 0001 Adição 00001 Equilíbrio 00009 00001 Mg2 00009 mol 0043 molL 0021 L pMg log0043 pMg 137 Para VEDTA 9 mL Vtotal 20 mL 9 mL 29 mL 0029 L nEDTA 0100 molL x 0009 L 00009 mol Mg2 aq Y4 aq MgY 2 aq Inicio 0001 Adição 00009 Equilibrio 00001 00009 Mg2 00001 mol 00034 molL 0029 L pMg log00034 pMg 246 3º No ponto de equivalência VEDTA 10 mL Vtotal 10 mL 20 mL 30 mL 0030 L nEDTA 0100 molL x 0030 L 0001 mol Mg2 aq Y4 aq MgY 2 aq Inicio 0001 Adição 0001 Equilibrio 0001 MgY2 0001 mol 0033 molL 0030 L Dissociação do complexo MgY2 aq Mg2 aq Y4 aq Equilibrio 0033 x x Kf MgY2 Mg2Y4 19 x 108 0033 x x x x2 0033 19 x 108 x 178 x 1010 x Mg2 13 x 105 molL pMg log13 x 105 molL pMg 49 4º Após o ponto de equivalência Para VEDTA 11 mL nEDTA 0100 molL x 0011 L 00011 mol Vtotal 20 mL 11 mL 31 mL 0031 L Mg2 aq Y4 aq MgY 2 aq Inicio 0001 Adição 00011 Equilibrio 00001 0001 EDTA 00001 mol 00032 molL 0031 L MgY2 0001 mol 0032 molL 0031 L Dissociação de complexo Kf MgY2 Mg2Y4 19 x 108 0032 x Mg2 00032 Mg2 0032 19 x 108 00032 Mg2 53 x 108 molL pMg log53 x 108 pMg 72 Para VEDTA 15 mL Vtotal 35 mL 0035L nEDTA 0100 molL x 0015 L 00015 mol Mg2aq Y4aq MgY2aq Início 0001 Adição 00015 Equilíbrio 00005 0001 EDTA 00005 mol 0014 molL 0035 L MgY2 0001 mol 0028 molL 0035 L Ksf MgY2 Mg2Y4 19 x 108 0028 x Mg2 0014 Mg2 0028 19 x 108 0014 Mg2 10 x 108 molL pMg log 10 x 108 pMg 80 Curva de titulação MgEDTA Dados VEDTA mL 0 1 9 99 10 101 11 15 pMg 130 137 246 347 49 63 72 80 pMg Gráfico 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 VEDTA mL 2ª parte Titulometria de Oxirredução A titulometria de oxirredução é aplicada em elementos que são capazes de exibir 2 ou mais estados de valência conforme o estado de valência são passíveis de oxidação ou redução Tais elementos podem ser determinados por métodos titulométricos de oxidação redução Os métodos oxidimétricos fazem uso de soluções padrão de agentes oxidantes enquanto os métodos redutimétricos fazem uso de soluções padrão de agentes redutores Construção da curva de titulação redox As curvas de titulação redox são traçadas pelo potencial do sistema em função do volume do titulante A curva de titulação dá o potencial do qual quer um dos pares envolvidos na reação Isto porque os pares entram em equilíbrio em qualquer ponto da titulação adquirido portanto o mesmo potencial Nas imediações do ponto de equivalência há uma variação brusca do potencial o que permite a determinação do ponto final da titulação As reações de titulação de oxirredução são divididas em duas categorias Não há participação direta de H Há participação direta de H Equação de Nerst relaciona o potencial real de uma meia célula com as concentrações das espécies oxidadas e reduzidas reagentes e produtos da semireação aAaq bBaq cCaq dDaq E Eº RT ln acc add nF aaa abb Onde E potencial real da meia célula Eº potencial padrão de meia célula R cte universal dos gases 8314 J R1 mol1 T temperatura em Kelvin n nº de elétrons envolvidos na reação da semicélula F cte de Faraday 96485 C mol1 A curva de titulação fornece a variação do potencial da semireação ou semicélula em função do volume de titulante pois de acordo com a equação de Nerst o potencial varia com o logaritmo de um termo de concentrações No equilíbrio E célula 0 Por exemplo Ce4aq Fe2aq Ce3aq Fe3aq E Fe3 Fe 2 E Ce 4 Ce 3 Reações sem participação de H H3O Exemplos Ce4aq Fe2aq Ce3aq Fe3aq Sn2aq 2Fe3aq Sn4 aq 2Fe2aq 2S2O32aq I2aq 2S2O62aq 2Iaq De um modo geral nas semireações são OX1aq n1 e RED1 aq E1 agente redutor OX2 aq n2 e RED2 aq E2 agente oxidante Reações espontâneas n2 RED1aq n1 OX2 aq n2 OX1aq n1 RED2 Supore amostra titulado titulante É possível calcular o valor do potencial E para cada ponto da curva de titulação de RED1 com OX2 1º Antes do ponto de equivalência O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox do titulado semireação do titulado OX1aq n1 e RED1 aq E E1 E E1 00592n1 log Red1 Ox1 2º No ponto de equivalência E n1E1 n2E2 n1 n2 3º Após o ponto de equivalência O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox do titulante semireação do titulante OX2 aq n2 e RED2 aq E2 E E2 00592n2 log Red2 Ox2 Rações com participação de H H3O Exemplos Fe2aq VO43aq 6H Fe3aq VO2aq 3H2O l 5 Fe2aq MnO4aq 8 H 5 Fe3aq Mn2aq 4 H2O l 6 Fe2aq Cr2O72aq 14H 6 Fe3aq 2Cr3aq 7 H2O l De um modo geral nas semireações são OX1aq n1 e RED1 aq E1 OX2 aq mHaq n2 e RED2 aq n2 H2O l E2 Sendo E1 E2 Reação espontânea n1OX2 aq n3 nH aq n2 RED1 aq n2 OX1 aq n1 RED2 aq n1 n2 H2O l É possível calcular o valor do potencial E para cada ponto da curva de titulação Red 1 e Ox 2 1º Antes do ponto de equivalência O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox do titulado OX1 aq n1 e RED1 aq E E1 E E1 00592n1 log Red1 Ox1 2º No ponto de equivalência E n1 E1 n2 E2 n1 n2 00592n1 n2 log 1 Hn 3º Após o ponto de equivalência O potencial é calculado a partir do par redox do titulante OX2 aq nH aq n2 e RED2 aq n2 H2O l E2 E E2 00592n2 log Red2 Ox2 Hn Indicadores São substâncias que mudam de cor quando oxidadas ou reduzidas Inox ne Inred A mudança de cor depende somente do potencial do sistema E E0inoxInred 00592n log InredInox Indicadores de OxidaçãoRedução Selecionados Indicador Cor Potencial de Transição V Condições Oxidado Reduzido Complexo ferroII Azulclaro Vermelho 125 H2SO4 1 mol L1 5nitro110 violeta fenantro lina ácido 23difenilamina Azulvioleta Incolor 112 H2SO4 710 mol L1 dicarboxílico Complexo ferroII Azulclaro Vermelho 111 H2SO4 1 mol L1 110fenantrolina Complexo ferroII Azulclaro Vermelho 102 H2SO4 1 mol L1 5metil 110 fenantrolina Erioglaucina A Azulvermelho Amareloverde 098 H2SO4 05 mol L1 Ácido sulfônico Vermelho Incolor 085 Ácido diluído difenilamina violeta Difenilamina Violeta Incolor 076 Ácido diluído pEtoxicrisoidina Amarelo Vermelho 076 Ácido diluído Azul de metileno Azul Incolor 053 Ácido 1 mol L1 Índigo tetrassulfonato Azul Incolor 036 Ácido 1 mol L1 Fenosafranina Vermelho Incolor 028 Ácido 1 mol L1 Aplicação Análise de carbono total Método do dicromato Titulações com dicromato O íon dicromato Cr2O72 é usado como agente oxidante em titulações redox Seu poder oxidante depende da acidez do meio reacional além disso diferentes espécies com estado de oxidação 6 do crômio podem existir em equilíbrio devese condicionar o meio em determinados valores de pH para dados processos redox O dicromato como K2Cr2O7 é um excelente agente oxidante com elevado potencial REDox e adicionalmente tem características de padrão primário Cr2O72 K 6e 2Cr3 7H2O Como determinar o teor de carbono orgânico A amostra de carbono no máximo 100 mg de C líquida ou sólida é transferida para um erlenmeyer onde a matéria orgânica será oxidada adicionase Agente oxidante K2Cr2O7 033 mol L1 20 mL H2SO4 conc 26 mL para acidificar o meio Em seguida é realizado o aquecimento em um sistema com condensador por 30 minutos Depois disto o material é resfriado e o volume contido no erlenmeyer é transferido para um balão de 200 mL completam do o volume com água Uma alíquota de 10 mL é transferida para o erlenmeyer para realizar a determinação volumétrica com uma solução de Feiro II O indicador usado nesta titulação é o difenilamina sulfonato de bário cuja viragem será determinada pela mudança de coloração do vermelho para o incolor como o cromo apresenta coloração verde ao invés de incolor visualizase o verde Reação redox na titulação 6Fe2 Cr2O72 14 6Fe3 2Cr3 7H2O O FeII é oxidado a FeIII e o cromo é reduzido de Cr6 para Cr3 Proporção 6Fe2 1 Cr2O72 O teor de carbono total será obtido através da diferença do volume gasto na titulação do branco e o da amostra através das relações estequiométricas obtêmse o número de mols de carbono através do qual podese calcular o seu teor na amostra Exemplo 020g de amostra 20 mL de K2Cr2O7 033 molL 26 mL de H2SO4 conc Transferir para balão de 200 mL e retirar alíquota de 10 mL para titulação com 01 molL de sulfato ferroso amoniacal Volume gasto na titulação do branco 198 mL da amostra 75 mL Volume relativo ao dicromato que reagiu com o carbono 123 mL nFe2 01 mol 1000 mL x mol 123 mL x123 x 103 mol de Fe2 nCr2O7 2 6 mol de Fe2 1 mol de Cr2O7 2 123 x 103 mol Fe2 x mol de Cr2O7 2 x 205 x 104 mol de Cr2O7 Nc 15 mol de C 1 mol Cr2O7 2 x mol de C 205 x 104 mol Cr2O7 2 x 307 x 104 mol de C mc 307 x 104 mol x 32 000369 g de C 369 mg de C 10 mg de amostra 369 mg de C 200 mg de amostra x mg de C x 738 de C mm