Titulação em Química Analítica: Guia Completo e Detalhado

TITULAÇÃO EM QUÍMICA ANALÍTICA Titulação Procedimento analítico no qual a quantidade desconhecida de um composto é determinada através da reação deste com um reagente padrão ou padronizado Titulante e titulado Titulante reagente ou solução cuja concentração é conhecida Titulado composto ou solução cuja concentração é desconhecida Titulação volumétrica Quando em uma titulação o volume de solução é monitorado uso de bureta por exemplo o procedimento é chamado de volumetria Ponto estequiométrico e final O ponto estequiométrico de equivalência ou final teórico de uma titulação é aquele calculado com base na estequiometria da reação envolvida na titulação volume exato em que a substância a ser determinada vai ser titulada Não pode ser determinado experimentalmente O ponto final de uma titulação é aquele determinado experimentalmente visível Erro da titulação A diferença entre os volumes do ponto de equivalência Veq e do ponto final Vfi é o ERRO DE TITULAÇÃO Et fi eq t V V E Requisitos de uma reação empregada em uma titulação Reação simples e com estequiometria conhecida Reação rápida Apresentar mudanças químicas ou físicas pH temperatura condutividade principalmente no ponto de equivalência Determinação do ponto final Indicadores Visuais Causam mudança de cor próximo ao ponto de equivalência Métodos Instrumentais Respondem a certas propriedades da solução que muda de características durante a titulação Ex Medida de pH condutividade potencial corrente temperatura etc Classificação das reações empregadas em titulação Neutralização H3O OH 2H2O Formação de complexos Y4 Ca2 CaY2 EDTA Precipitação Ag Cl AgCls Oxidaçãoredução Fe2 Ce4 Fe3 Ce3 Padrão primário É um composto com pureza suficiente para permitir a preparação de uma solução padrão mediante a pesagem direta da quantidade de substância seguida pela diluição até um volume definido de solução REFERÊNCIA Ex biftalato de potássio Requisitos de um padrão primário alta pureza estabilidade ao ar ausência de água de hidratação composição não deve variar com umidade disponível custo acessível solubilidade no meio de titulação alta massa molar erro relativo associado a pesagens é minimizado Padrão secundário É um composto que permite preparar uma solução titulante porém sua concentração é determinada através da comparação padronização contra um padrão primário Ex NaOH Solução padrão A solução cuja a concentração é conhecida com exatidão Ideal Deve ser suficientemente estável de modo a ser necessário apenas determinar sua concentração uma única vez Reage rapidamente com o analito de modo a minimizar o tempo requerido entre as adições de reagente Reage completamente com o analito de modo a ter um ponto final satisfatório Tipos de titulação Direta O padrão é colocado na bureta e adicionado ao titulado no erlenmeyer Indireta O reagente a ser titulado é gerado na solução Pelo resto ou retorno Um excesso de reagente é adicionado e posteriormente titulado Titulação de padronização Em uma titulação de padronização a concentração de uma solução é padronizada através da titulação contra um padrão primário Ex Padronização de solução de NaOH com Biftalato de potássio Volumetria de neutralização Determinação de espécies ácidas ou básicas através de reação de neutralização com uma solução padrão A solução resultante contém o sal correspondente H3O OH 2H2O ou H OH H2O Princípio Envolve titulações de espécies ácidas com soluções alcalinas ALCALMETRIA e titulações de espécies básicas com soluções ácidas ACIDIMETRIA O ponto final destas titulações é sinalizado com auxílio de indicadores ácidobase A maneira como varia o pH no curso da titulação particularmente em torno do ponto de equivalência é importante porque os indicadores possuem uma ZONA DE TRANSIÇÃO PRÓPRIA Na volumetria de neutralização a concentração crítica variável é a H3O e portanto teremos um gráfico de pH x volume do padrão Volumetria de neutralização O titulante geralmente é uma base forte ou um ácido forte Exemplos Base Forte NaOH ou KOH Ácido Forte HCl H2SO4 HClO4 Obs HNO3 é raramente utilizado devido ao seu elevado poder oxidante Curva de titulação Esboço de uma curva de titulação de um ácido O ponto final da titulação é obtido com o auxílio de indicadores visuais ácidobase ou por métodos instrumentais potenciometria condutometria etc Indicadores ÁcidoBase Ácidos ou bases orgânicas fracos que mudam de cor de acordo com o seu grau de dissociação pH do meio Volumetria de neutralização Indicadores ácidobase FENOLFTALEÍNA faixa de viragem 83100 Indicadores ácidobase VERMELHO DE FENOL faixa de viragem 6884 Indicadores ácidobase ALARANJADO DE METILA faixa de viragem 2946 Indicadores ácidobase O equilíbrio entre a forma ácida InA e a forma básica InB pode ser expresso como InA H InB E a constante de equilíbrio como InA In InB H B A In InA InB H K a In In K a a a InA InB A B In H In In pK a pH log log log log A B In In In pK pH Indicadores ácidobase Faixa de viragem 1 10 1 10 In A B In B A pK pH In In pK pH In In 1 pK In pH Curva de titulação Gráfico de pH em função da porcentagem de ácido neutralizado ou o número de mL da base adicionada Ácido forte neutralizado por base forte Haverá 3 regiões na curva de titulação O cálculo dividese em 4 etapas distintas 1a etapa antes do início da titulação a solução contém apenas ácido forte e água sendo o pH determinado pela dissociação do ácido forte 2a etapa antes de atingir o PE nesta região haverá uma mistura de ácido forte que ainda não reagiu com a base adicionada mais o sal neutro formado pela reação O pH é determinado pelo ácido forte que permanece na solução 3a etapa No PE nesta região a quantidade de base adicionada é suficiente para reagir com todo o ácido presente na solução produzindo água O pH é determinado pela dissociação da água 4a etapa Após o PE nesta região haverá adição de excesso de base a solução inicial de ácido O pH é determinado pelo excesso de OH proveniente da base forte Exemplo Titulação de 1000 mL de HCl 0100 mol L1 com uma solução padrão de NaOH 0100 mol L1 Questões iniciais 1 Qual a reação envolvida 2 Qual o volume de NaOH necessário para atingir o PE mL V x xV n mol HCl mol NaOH n NaOH NaOH o o 100 0100 100 100 0 HClaq NaOHaq NaClaq H2Ol 1a etapaantes do início da titulação Nesta região o pH é dado pela concentração de ácido clorídrico inicial 100 log 3 H O pH 2a etapa antes de atingir o PE Nesta região o pH é dado pela concentração de ácido clorídrico que não reagiu com o NaOH VNaOH 100 mL no mol NaOH 0100 x 000100 0000100 mol Volume final VHCl VNaOH 1000 100 1010 mL H3O 00099 01010 0098 mol L1 pH 101 Início 00100 Adicionado 0000100 Final 00099 0000100 0000100 0000100 e para VNaOH 5000 mL HClaq H2Ol H3O aq Cl aq HClaq NaOHaq NaClaq H2Ol 3a etapa no PE Nesta região o pH é dado pela dissociação da H2O VNaOH 10000 mL no mol NaOH 0100 x 0100 00100 mol Volume final 2000 mL Início 00100 Adicionado 00100 Final 00100 00100 7 00 log 3 H O pH HClaq NaOHaq NaClaq H2Ol 4a etapa após o PE Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH proveniente do NaOH VNaOH 10200 mL no mol NaOH 0100 x 0120 001020 mol Volume final 2020 mL Início 00100 Adicionado 001020 Final 000020 00100 00100 0 11 03 9 90 10 0 2020 0 0020 1 4 pH pOH mol L x OH HClaq NaOHaq NaClaq H2Ol Curva de titulação Exemplo Titulação de 1000 mL de H2SO4 0100 mol L1 com uma solução padrão de KOH 0100 mol L1 Questões iniciais 1 Qual a reação envolvida 2 Qual o volume de NaOH necessário para atingir o PE mL V x x xV xn mol H SO mol KOH n KOH KOH o o 200 0100 100 2 100 0 2 4 2 H2SO4aq 2KOHaq K2SO4aq 2H2Ol 1a etapaantes do início da titulação Nesta região o pH é dado pela concentração de ácido sulfúrico inicial 0 70 log 0 200 log 3 H O pH 2a etapa antes de atingir o PE Nesta região o pH é dado pela concentração de ácido sulfúrico que não reagiu com o KOH VKOH 1000 mL no mol KOH 0100 x 000100 000100 mol Volume final VHCl VNaOH 1000 1000 1100 mL H3O 2 x 00095 01100 0173 mol L1 pH 076 Início 00100 Adicionado 000100 Final 00095 0000500 000100 e para VKOH 5000 mL H2SO4aq 2H2Ol 2H3O aq SO4 2 aq H2SO4aq 2KOHaq K2SO4aq 2H2Ol 3a etapa no PE Nesta região o pH é dado pela dissociação da H2O VKOH 20000 mL no mol KOH 0100 x 0200 00200 mol Volume final 3000 mL 7 00 log 3 H O pH Início 00100 Adicionado 00200 Final 00100 00200 H2SO4aq 2KOHaq K2SO4aq 2H2Ol 4a etapa após o PE Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH proveniente do KOH VKOH 21000 mL no mol KOH 0100 x 0210 00210 mol Volume final 3100 mL Início 00100 Adicionado 00210 Final 00010 00100 00200 68 11 32 2 4 80 10 0 210 0 0010 1 3 pH pOH mol L x OH H2SO4aq 2KOHaq K2SO4aq 2H2Ol Curva de titulação 0 50 100 150 200 250 300 0 2 4 6 8 10 12 14 pH Volume mL HCl H2SO4 Ácido fraco neutralizado por base forte Formação de uma solução tampão 1a etapa antes do início da titulação a solução contém apenas ácido fraco e água sendo o pH determinado pela dissociação do ácido fraco 2a etapa antes de atingir o PE nesta região haverá uma mistura de ácido fraco com o sal formado pela reação do ácido com a base forte O pH é determinado pela solução tampão formada 3a etapa No PE nesta região a quantidade de base adicionada é suficiente para reagir com todo o ácido presente na solução produzindo água O pH é determinado pela dissociação do sal formado pela reação de um ácido fraco com base forte 4a etapa Após o PE nesta região haverá adição de excesso de base a solução inicial de ácido O pH é determinado pelo excesso de OH proveniente da base forte Exemplo Titulação de 1000 mL de ácido acético 0100 mol L1 com uma solução padrão de NaOH 0100 mol L1 Ka 18 x 105 Questões iniciais 1 Qual a reação envolvida 2 Qual o volume de NaOH necessário para atingir o PE mL V x xV n mol HAc mol NaOH n NaOH NaOH o o 100 0100 100 100 0 HAcaq NaOHaq NaAcaq H2Ol 1a etapaantes do início da titulação Nesta região o pH é dado pelo grau de dissociação do ácido acético inicial Início 0100 Equilíbrio 0100 x x x 88 2 133 10 1 3 3 3 pH mol L x O H HAc Ac H O Ka HAcaq H2Ol H3O aq Ac aq 2a etapa antes de atingir o PE Nesta região a solução resultante é uma mistura de ácido acético que restou sem reagir e acetato de sódio formado pela reação Desta forma o problema resumese em calcular o pH de uma solução tampão VNaOH 1000 mL no mol NaOH 0100 x 00100 000100 mol Volume final 11000 mL Início 00100 Adicionado 001000 Final 000900 000100 000100 79 3 1 62 10 1 4 3 3 pH mol L x O H HAc Ac H O Ka HAcaq NaOHaq NaAcaq H2Ol 3a etapa no PE O cálculo de pH beste ponto de titulação consiste na determinação do pH de um sal formado por um ácido fraco e uma base forte Hidrólise de sal VNaOH 1000 mL no mol NaOH 0100 x 0100 00100 mol Volume final 2000 mL Início 00100 Adicionado 001000 Final 00100 00100 HAcaq NaOHaq NaAcaq H2Ol Ac aq H2Ol OH aq HAcaq Início 0050 Equilíbrio 0050x x x Ac OH HAc K K K a w h 1 5 27 10 6 mol L x OH 72 8 28 5 pH pOH 4a etapa após o PE Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH proveniente do NaOH VNaOH 1001 mL no mol NaOH 0100 x 01001 001001 mol Volume final 2001 mL Início 00100 Adicionado 001001 Final 000001 00100 00100 HAcaq NaOHaq NaAcaq H2Ol 70 9 4 30 4 998 10 1 5 pH pOH mol L x OH Considerando a hidrólise do sal 74 9 26 4 5 52 10 1 5 pH pOH mol L x OH Curva de titulação Formação de uma solução tampão 1a etapa antes do início da titulação a solução contém apenas base fraca e água sendo o pH determinado pela dissociação da base fraca 2a etapa antes de atingir o PE nesta região haverá uma mistura de base fraca com o sal formado pela reação do ácido com o ácido forte forte O pH é determinado pela solução tampão formada 3a etapa No PE nesta região a quantidade de ácido adicionada é suficiente para reagir com toda a base presente na solução produzindo água O pH é determinado pela dissociação do sal formado pela reação de um a base fraca com ácido forte 4a etapa Após o PE nesta região haverá adição de excesso de ácido a solução inicial de base O pH é determinado pelo excesso de H3O proveniente do ácido forte Base fraca neutralizada por ácido forte Exercício Titulação de 1000 mL de hidróxido de amônio 0100 mol L1 com uma solução padrão de HCl 0100 mol L1 Kb 18 x 105 Questões iniciais 1 Qual a reação envolvida 2 Qual o volume de HCl necessário para atingir o PE Curva de titulação amônia 01 M em água base 01 M Kb 1 107 HCl 01 M Faixas de viragem Timolftaleína Fenolftaleína Vermelho de metila Alaranjado de metila pH Ácido adicionado ml Ácido fraco neutralizado por base fraca Característica importante mudança gradual do pH próximo ao PE que aliás ocorre ao longo de toda curva de neutralização Não há mudança brusca de pH e por isso não se consegue um ponto final nítido com indicadores simples Às vezes é possível encontrar um indicador misto adequado com mudança de cor nítida em um intervalo de pH muito estreito Ácido poliprótico neutralizado por base forte A forma da curva de titulação depende da magnitude relativa das várias constantes de dissociação ou seja pode exibir 2 ou mais pontos finais Se Ka1 Ka2 103 o tratamento dos cálculos pode ser feito como para os ácidos monopróticos Supondo um ácido diprótico H2A com constante de dissociação Ka1 100 x 103 e Ka2 100 x 107 Região A pH inicial pH pode ser dado pela contribuição do H3O proveniente da primeira dissociação Região B 1a região tamponada consiste de H2A e sua base conjugada NaHA Região C 1o PE formação de um sal ácido Região D 2a região tamponada consiste de HA e sua base conjugada Na2A Região E 2o PE consiste de uma base conjugada de ácido fraco com uma constante de dissociação Ka2 Região F Após 2o PE excesso de OH Exemplo Construir uma curva de titulação de 2500 mL de ácido maleico HOOCCHCHCOOH 01000 mol L1 com NaOH 01000 mol L1 Ka1 Ka2 103 pH inicial H2M H2O H3O HM Ka1 13 x 102 HM H2O H3O M2 Ka2 59 x 107 52 1 3 01 10 10 31 1000 0 1 2 3 2 3 2 3 1 pH mol L x O H x O H H O Ka 1a região tamponada A adição de 500 mL de base resulta na formação de uma tampão do ácido fraco H2M e sua base conjugada HM Considerando a formação de M2 desprezível 1 167 10 2 00 30 01000 5 00 mol L x x HM cNaHM 1 6 67 10 2 00 30 01000 5 00 01000 00 25 2 mol L x x x c M H 3 2 3 2 OH H O c M H OH H O c HM M H NaHM Desprezível 74 1 181 10 10 31 1 2 3 2 2 3 1 pH mol L x O H x M H HM H O Ka Logo antes do 1o PE A H2M é tão pequena que se torna comparável à M2 e o segundo equilíbrio precisa também ser considerado Vadicionado 2490 mL 1 4 99 10 2 90 49 01000 2490 mol L x x HM cNaHM 1 2 00 10 4 90 49 01000 2490 01000 00 25 2 mol L x x x c M H 2 2 3 2 2 2 OH M HM Na H O BC M HM H M c c BM NaHM M H cNaHM desprezível 2 2 2 3 2 2 3 2 2 2 H M M c O H c M HM H M c H O M HM c M H H M NaHM NaHM 2 3 2 2 3 1 HM M H O K M H HM H O K a a 99 3 1014 10 1 4 1 3 3 2 3 2 pH mol L x K HM O H O H HM K c O H a a H M No 1o PE 1 5 00 10 2 00 50 01000 2500 mol L x x HM cNaHM HM NaHM NaHM c HM H M OH M O H OH M HM c H O BC M HM H M c BM 2 2 2 3 2 3 2 2 11 4 7 80 10 1 5 1 3 3 3 2 3 pH mol L x K HM O H O H K O H HM K O H a w a pH ½ pKa1pKa2 Logo após o 1o PE Vadicionado 2501 mL Nessa região a solução é constituída basicamente por HM com algum M2 formado 2 0 49999 1996 10 0 04997 2 3 1 2 2 1 5 1 2 2 OH M HM Na H O BC mol L M HM H M c c BM mol L x V n n c mol L V n n n c NaHM M Na total NaHMform NaOHadic M total NaHMform NaOHadic NaHMform HM 2 2 2 3 2 2 2 3 OH Na H M M O H M H M OH M Na O H desprezível total NaHMform NaOHadic V n n 3 2 O H HM Ka 1 3 a K HM H O 13 4 7 40 10 1 5 3 pH mol L x H O 2a região tamponada A adição de 2550 mL de base resulta na formação de uma tampão do ácido fraco HM e sua base conjugada M2 total Na Mform NaOHadic Mform Na NaHM total Na Mform NaOHadic M Na V n n n c HM V n n c M 2 2 2 2 2 54 4 2 89 10 1 5 3 2 3 2 pH mol L x O H HM M H O Ka Pouco antes do 2o PE Vadicionado 4990 mL Nessa região a razão M2HM tornase grande e a equação para os tampões simples não se aplica mais M2 H2O HM OH total Na Mform NaOHadic Mform Na NaHM total Na Mform NaOHadic M Na V n n n c HM V n n c M 2 2 2 2 2 61 8 2 2 2 1 pH OH c OH c OH M HM OH K K K M HM a w b No 2o PE M2 H2O HM OH 38 9 2 2 2 2 1 pH OH c M HM OH M HM OH K K K M Na a w b total Na Mform NaOHadic Na M V n n c M 2 2 2 Logo após o 2o PE Vadicionado 5001 mL M2 H2O HM OH 14 10 2 2 2 2 pH HM OH OH HM c M OH OH OH V produzido n c excesso M reagiu adicionado excesso total M M Após o 2o PE Vadicionado 5100 mL Nessa região o pH é dado pelo excesso de OH 12 11 pH OH OH OH reagiu adicionado excesso Curva de titulação para 2500 mL de ácido maleico