Métodos Espectrométricos: Clássicos e Instrumentais na Espectrometria Química

Espectrometria Química Prof Gian Paulo Giovanni Freschi Grupo de Materiais Adsorventes e Catalisadores com Aplicações Ambientais MACAA Laboratório de Fotólise Fotocatálise e Especiação LAFFEQ Classificação dos métodos analíticos CLÁSSICOS E INSTRUMENTAIS Baseados em propriedades físicas químicas em alguns casos Chamados de métodos de via úmida Gravimetria Volumetria Espectrométrico Eletroanalítico Propriedades elétricas Propriedades ópticas Cromatográfico Propriedades mistas h c h E E energia h constante de Planck 6626 1034 J s frequência c velocidade da luz 2998 108 m s1 comprimento de onda Baixa energia Alta energia Comprimento de onda e Energia Métodos Espectrométricos Os métodos espectrométricos abrangem um grupo de métodos analíticos baseados na espectroscopia atômica e molecular Espectroscopia é um termo geral para a ciência que estuda a interação dos diferentes tipos de radiação com a matéria A espectrometria e os métodos espectrométricos se referem às medidas das intensidades da radiação usando transdutores fotoelétricos ou outros dispositivos eletrônicos Como as interações da radiação com a matéria podem ocorrer tanto em nível atômico como em nível molecular os métodos instrumentais espectrométricos se dividem em 4 classes Absorção absorção atômica e molecular Emissão emissão atômica Luminescência fluorescência atômica e molecular fosforescência Espalhamento Raman turbidimetria e nefelometria Métodos Espectrométricos Processo de Absorção da Luz 1 Absorção Molecular moléculas absorvem uma porcentagem da radiação 2 Absorção Atômica átomos no estado gasoso fundamental absorvem a radiação 250 300 350 400 450 500 550 00 05 10 15 20 Absorbância nm 2753 3418 3961 47495 ABSORÇÃO ATÔMICA O espectro é em forma de linhas finas devido aos níveis atômicos sem subníveis energéticos Métodos Espectrométricos Métodos Espectrométricos 350 400 450 500 550 600 650 700 750 00 05 10 15 20 Absorvância nm max ABSORÇÃO MOLECULAR O espectro de absorção é caracterizado por bandas largas devido aos vários níveis e subníveis energéticos dos orbitais moleculares Absorção molecular no UVVis Mais fácil que história da química Região IV médio 25 a 25mm Absorção Molecular no UVVis Energia crescente Absorção Molecular no UVVis Cores primárias Cores secundárias COLORIMETRIA Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete Quando falta uma das cores primárias obtémse uma cor secundária As 3 cores secundárias misturadas dão origem ao preto As 3 luzes cores primárias quando misturadas dão origem à luz branca Absorção Molecular no UVVis COLORIMETRIA Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete Disco de Newton A rotação proporciona a mistura das cores de modo que enxergamos todos os comprimentos de onda de uma única vez gerando a luz branca Cor Observada nm Cor Complementar Ultravioleta 380 Violeta 380 420 Amarelo Violeta azul 420 440 Amarelo laranja Azul 440 470 Laranja Azul verde 470 500 Laranja vermelho Verde 500 520 Vermelho Verde amarelo 520 550 Púrpura Amarelo 550 580 Violeta Amarelo laranja 580 600 Violeta azul Laranja 600 620 Azul Laranja vermelho 620 640 Azul verde Vermelho 640 680 Verde Púrpura 680 780 Amarelo verde COLORIMETRIA Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete Absorção Molecular no UVVis Cor absorvida COLORIMETRIA Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete mas Absorção Molecular no UVVis A colorimetria é uma ciência não exata pois além de problemas relacionados com a acuidade visual de cada um ela depende do sexo de quem vê Brincadeirinha Porque as nuvens são brancas Espalha todos os igualmente Porque durante o dia o céu é azul e porque ao entardecer ou amanhecer ele é alaranjado Espalhamento Rayleigh menores se espalham com maior facilidade Absorção Molecular no UVVis Espalhamento diferenciado dos vários comprimentos de onda Absorção Molecular no UVVis Necessário ter insaturações Análise Qualitativa Depende da estrutura global da molécula Solvente CROMÓFOROS ORGÂNICOS Medidas de absorção da radiação eletromagnética na região do UVVisível encontram vasta aplicação para identificação e determinação de milhares de espécies inorgânicas e orgânicas Os métodos de absorção molecular talvez sejam os mais amplamente usados dentre todas as técnicas de análise quantitativa em laboratórios químicos e clínicos em todo mundo Absorção Molecular no UVVis Absorção da radiação eletromagnética de comprimentos de onda na faixa de 160 a 780 nm Comprimentos de onda inferiores a 150 nm são altamente energéticos que levam à ruptura de ligações químicas Acima de 780 nm atingese o IV próximo onde a energia já relativamente baixa começa apenas a promover a vibração molecular e não mais transições eletrônicas Devido ao grande número de estados vibracionais e rotacionais um espectro de absorção no UVVis apresenta um formato alargado banda Absorção Molecular no UVVis Instrumentação 1 Fonte de radiação lâmpadas de deutério UV e tungstênio vis ou de arco de xenônio para toda a faixa de comprimentos de onda UVVis 2 Parte óptica Instrumentos de feixe simples e duplo A diferença consiste basicamente em ter a possibilidade de descontar a perda de potência do feixe que passa pelo solvente branco simultaneamente à medida da amostra 3 Compartimento para amostra cubeta Deve ter paredes perfeitamente normais 90º à direção do feixe Quartzo transparente em toda a faixa UVVis Vidro somente visível absorve muito a radiação UV Muito frequentemente utilizamse tubos cilíndricos por questões de economia mas devese ter o cuidado de repetir a posição do tubo em relação ao feixe 4 Detectores Transdutores Dispositivos capazes de converter luz para o domínio elétrico LDR fotodiodos fotocélulas tubos fotomultiplicadores CCD etc Absorção Molecular no UVVis Espectrofotometro de Absorção Molecular Fonte Xenônio Detector Referência Detector Monocromador Splitter Fonte Seletor de comprimento de onda Transdutor Espectrofotômetro manual de feixe duplo para medidas de absorção na região UVVisível Métodos Espectrométricos COMPONENTES BÁSICOS DOS EQUIPAMENTOS Fonte de radiação Lâmpadas de xenônio deutério tungstênio lasers etc Seletor de comprimento de onda Filtros e monocromadores Transdutores Tubos fotomultiplicadores fotodiodos CCD fotocélulas etc Para algumas técnicas de emissão serão necessários mais alguns componentes Métodos Espectrométricos Fonte de luz Região UV 160 a 380 nm Lâmpada de deutério xenônio ou vapor de mercúrio Absorção Molecular no UVVis Lâmpada de Vapor de Hg Lâmpada de arco de Xenônio Lâmpada de D2 O espectro contínuo resulta da recombinação de elétrons com átomos de Xe ionizados A ionização do Xe dáse por colisão entre os átomos e os elétrons que fluem no arco elétrico Fonte de luz Região Visível 380 a 780 nm Lâmpada de xenônio UVVis ver slide anterior Lâmpada de filamento de tungstênio ou tungstêniohalogênio halógenas Absorção Molecular no UVVis A radiação emitida se estende por todo o visível e parte do IV 320 a 2500 nm com maiores intensidades no vermelho e IV Se o invólucro for de quartzo é possível ir um pouco abaixo de 320 nm Fonte de luz Região Visível 380 a 780 nm LEDs coloridos Light Emitting Diode Absorção Molecular no UVVis Ainda que existam LEDs para a região do ultravioleta eles se limitam à faixa próxima do visível modelo mais facilmente encontrado com emissão em 380 nm Como selecionar o comprimento de onda desejado Filtros ópticos Filtros de absorção Simplesmente absorve alguns comprimentos de onda Filtros de interferência Usando de reflexões e interferências destrutivas e construtivas seleciona o comprimento de onda desejado Absorção Molecular no UVVis Absorção Molecular no UVVis Filtros Ópticos de Absorção Absorção Molecular no UVVis Filtros Ópticos de Interferência Como selecionar o comprimento de onda desejado Monocromadores Fenda de entrada Lente colimadora ou espelho Prisma ou rede de difração ou holográfica Elemento de focalização Fenda de saída Absorção Molecular no UVVis Grade de difração Fenda de Entrada Espelho esférico Espelho esférico Largura da Fenda O ângulo da grade determina o comprimento de onda da fenda de saída Fenda De Saída Dispersa a radiação policromática e separa os diferentes comprimentos de onda Isola um comprimento de onda específico para ser focado no detector Detector Cubeta Fenda Lentes Lentes Fenda Rede de difração Fonte luminosa Absorção Molecular no UVVis Absorção Molecular no UVVis Cubetas Absorção Molecular no UVVis O vidro absorve fortemente os comprimentos de onda da região do UV Abaixo de 300 nm toda a radiação é absorvida O quartzo começa absorver fortemente somente abaixo de 200 nm Como fazer a leitura do absorção de luz Transdutores de radiação Fotônicos monocanais Células fotovoltáicas Fototubos Fotomultiplicadores Fotodiodos Fotônicos multicanais Arranjo de fotodiodos PDA Dispositivos de transferência de cargas CID e CCD bidimensionais Absorção Molecular no UVVis Arranjo linear de fotodiodos pda photodiode array Permite detectar simultaneamente vários comprimentos de onda Tubo fotomultlicador Muito sensível Consegue detectar níveis muito baixos de luminosidade Absorção Molecular no UVVis Como ocorre a absorção da luz A absorção de radiação UV ou visível por uma espécie atômica ou molecular pode ser considerada como um processo que ocorre em duas etapas M h M excitação M M calor desprezível relaxação São três tipos de transições eletrônicas 1 elétrons p s e n moléculas e íons inorgânicos 2 elétrons d e f íons de metais de transição 3 transferência de carga complexos metalligante Obs Se M sofrer decomposição ou formar novas espécies o processo é chamado de reação fotoquímica e neste caso não será possível fazer a quantificação de M Absorção Molecular no UVVis Níveis de energia eletrônica molecular Absorção Molecular no UVVis Aplicações Como já mencionado são três tipos de transições eletrônicas de acordo com a espécie absorvente 1 elétrons p s e n moléculas orgânicas 2 elétrons d e f íons de metais de transição 3 transferência de carga complexos Absorção Molecular no UVVis Energia s p n p s Energia dxy dxz dyz dz2 dx2y2 dx2y2 dxy dz2 dxz dyz Absorção Molecular no UVVis Comprimentos de onda de absorção característicos das transições eletrônicas Transição Faixa de comprimentos de onda nm Exemplos s s 200 CC CH n s 160 260 H2O CH3OH CH3Cl p p 200 500 CC CO CN CC n p 250 600 CO CN NN NO Absorção Molecular no UVVis Cromóforo Auxocromos Espectro UV típico Os máximos de absorção devemse à presença de cromóforos na molécula Temos duas absorções em 190 e 270 nm no espectro da acetona e uma em 510 nm no espectro do complexo Fefen32 Átomo ou grupo de átomos que absorve radiação Átomo que não absorve radiação Modifica alguma característica da absorção do cromóforo Espectro Vis típico Fefen32 Como melhorar a absorção da luz Se o analito M não for uma espécie absorvente ou que tenha uma baixa absorção devese buscar reagentes reajam seletiva e quantitativamente com M formando produtos que absorvam no UV ou no visível Uma série de agentes complexantes são usados para determinação de espécies inorgânicas Exemplos SCN para Fe3 I para Bi3 Natureza do solvente pH temperatura concentração de eletrólitos e presença de substâncias interferentes são as variáveis comuns que influenciam o espectro de absorção e evidentemente seus efeitos precisam ser conhecidos Absorção Molecular no UVVis Qual a relação entre a absorção e a concentração Métodos Espectrométricos Potência do feixe incidente Potência do feixe transmitido Caminho óptico Absorção Molecular no UVVis Para compensar os efeitos da perda de potência do feixe luminoso ao atravessar o solvente a potência do feixe transmitido pela solução do analito deve ser comparada com a potência do feixe transmitido em uma cubeta idêntica contendo apenas o solvente solução solvente solvente solução P P T A P P P P T log log 0 Se o material de fabricação da cubeta provocar uma diminuição na potência do feixe luminoso essa diminuição também será compensada A lei de BeerLambert também conhecida como lei de BeerLambertBouguer ou simplesmente como lei de Beer é uma relação empírica que relaciona a absorção de luz com as propriedades do material atravessado por esta A lei de Beer foi descoberta independentemente e de diferentes maneiras por Pierre Bouguer em 1729 Johann Heinrich Lambert em 1760 e August Beer em 1852 Absorção Molecular no UVVis 0 2 4 6 8 10 00 02 04 06 08 10 Transmitância Concentração 00 25 50 75 100 00 05 10 15 20 Absorbância Concentração A abc gL bc A molL LEI DE LAMBERTBEER Absorção Molecular no UVVis Onde A é a absorbância a é a absortividade e c é a concentração em gL Onde A é a absorbância é a absortividade molar e c é a concentração em molL k k 00 25 50 75 100 00 05 10 15 20 Absorbância Concentração bc A LEI DE LAMBERTBEER Absorção Molecular no UVVis b é a inclinação de A x C e portanto responsável pela sensibilidade do método A absorbância aumenta conforme aumenta qualquer um dos três b ou c Absorção Molecular no UVVis Aumento do caminho óptico Absorção Molecular no UVVis Aumento da concentração 350 400 450 500 550 600 650 700 750 00 05 10 15 20 25 30 5 ppm 4 ppm 3 ppm 2 ppm 1 ppm 05 ppm 01 ppm Absorbância nm 00 25 50 75 100 00 05 10 15 20 FeSCN6 3 A460 nm CFe mgL Absorção Molecular no UVVis Espectros de absorção do complexo FeSCN63 para várias concentrações Com os valores de absorbância no comprimento de onda de máxima absorção max constróise a curva analítica Fonte Seletor de comprimento de onda Fotômetro de feixe único para medidas de absorção na região visível Métodos Espectrométricos Transdutor Espectrometria de Absorção Molecular na região do ultravioletavisível Espectrometria de Luminescência Molecular Espectrometria de Absorção Atômica Espectrometria de Emissão Atômica Métodos Espectrométricos abordados nesta disciplina Absorção Molecular no UVVis Moléculas Íons Complexos Fim da Absorção Molecular no UVVisível Mas os Métodos Espectrométricos continuam Espectrofotometria de Emissão Molecular Fluorescência Três tipos de métodos ópticos relacionados entre si são conhecidos coletivamente como métodos de luminescência molecular Fluorescência molecular fosforescência e quimiluminescência A fluorescência e a fosforescência são similares no tocante ao processo de excitação que é feita por absorção de fótons Por esse motivo são frequentemente mencionados pelo termo mais genérico fotoluminescência A quimiluminescência está baseada no espectro de emissão de uma espécie excitada que é formada no decorrer de uma reação química Luminescência Molecular CONCEITOS GERAIS Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção Teoria da fluorescência e fosforescência Luminescência Molecular Processo nãoradiativo que será favorecido se houver superposição dos níveis de energia Estado triplete Estados singlete Processo nãoradiativo que ocorre quando há superposição de níveis de energia Luminescência Molecular Efeito da conversão interna Quinina Tanto a absorção em 250 nm quanto em 350 nm resultam na emissão em 450 nm Emissão da luz negra C20H24N2O2 Quinina é um alcalóide de gosto amargo que tem funções antitérmicas antimaláricas e analgésicas É um estereoisómero da quinidina O sulfato de quinina é o quinino É extraída da quina Luminescência Molecular Apresenta fraca fluorescência F 02 Apresenta forte fluorescência F 1 Empiricamente observouse que a rigidez da estrutura favorece a fluorescência Luminescência Molecular A rigidez do complexo formado explica porque o complexo de zinco com a 8hidroxiquinolina apresenta uma fluorescência muito maior que a 8hidroxiquinolina Empiricamente observouse que a rigidez da estrutura favorece a fluorescência Luminescência Molecular A medição da luminescência em um ângulo de 90º em relação ao feixe incidente é mais conveniente a Arranjo de um espectrofotômetro de absorção molecular e atômica b Arranjo de um espectrofotômetro de fluorescência molecular ou atômica c Arranjo de um espectrômetro de emissão atômica Fim da Luminescência Molecular O que será que vem a seguir