Volumetria de Complexação: Teoria e Aplicações

Volumetria de Complexação Prof Gian Paulo Giovanni Freschi Grupo de Materiais Adsorventes e Catalisadores com Aplicações Ambientais MACAA Laboratório de Fotólise Fotocatálise e Especiação Química LAFFEQ Volumetria de complexação ou titulações por complexação são titulações que envolvem reações de formação de complexos Um íon metálico reage com ligante formando um complexo suficientemente estável Mₐq Lₐq MLₐq Os íons metálicos são ácidos de Lewis receptores de pares de elétrons de um ligante doador de elétrons que são base de Lewis Ligante é um íon ou molécula que forma uma ligação covalente com um cátion ou átomo metálico neutro por meio da doação de um par de elétrons que é compartilhado por ambos Ligante que se liga a um íon por um grupo contido na sua estrutura é chamado de ligante monodentado ou unidentado 1 ligação por ligante Ligante que se liga a um íon por dois ou mais grupos contido na sua estrutura é chamado de ligante multidentado ou quelante 2 ou mais ligações por ligante Ex ligantes inorgânicos monodentados água amônia cianeto e íons haletos Aminocomplexos AgNH₃₂ diaminoargente de prata Complexos de cianeto FeCN₆³ hexacianoferrato III Aqocomplexos AlH₂O₆³ hexaaluminato Hidroxi complexos ZnOH₄² tetrahidroxizincato Complexos de halogenetos AgCl₂ dicloroargentato Titulação de Complexação Titulantes e soluções padrão EDTA como titulante O EDTA é de longe o titulante mais comum de titulações complexométricas Um bom exemplo disso é o uso de EDTA para medir Ca2 e Mg2 em água para determinar a dureza da água O EDTA forma rapidamente um complexo estável 11 com quase todos os íons metálicos Ex ligantes bidentado etileno diamina H₂NCH₂CH₂N Ex ligantes tridentado ATP adenosina trifosfato Ex ligantes hexadentado etilenodiaminotetracético EDTA Quelato é um complexo cíclico formado por um cátion ligado por dois ou mais grupos contido em um único ligante Constantes de equilibrio para as reações de formação dos complexos são chamadas de Constantes de Formação Kf ou Constantes de Estabilidade Kest Equilíbrio de Complexação efeito do pH Equilíbrio de Complexação efeito do pH A forma totalmente protonada H4Y predomina somente em pH muito ácido Entre os pHs de 3 a 10 as formas H2Y e HY3 são predominantes A forma Y4 é significante somente em soluções muito básicas Equilíbrio de Complexação efeito do pH TITULAÇÃO Sol amostra Sol padrão Produto estequiométrico titulante titulada Requisitos do titulante solução padrão Solução estável de concentração conhecida e confiável Titulação de Complexação A curva de titulação da volumetria de complexação representa a variação da concentração do íon metálico livre durante o curso da titulação do metal com EDTA Kf Kf x α4 A curva de titulação é um gráfico de pM versus o volume de EDTA adicionado e o cálculo dividese em quatro etapas distintas 1ª Etapa Antes do início da titulação O pM é dado pela concentração inicial do metal livre 2ª Etapa Antes de atingir o ponto de equivalência Nesta região há um excesso de Mn em solução após o EDTA ter sido consumido A concentração do íon metálico livre é igual à concentração do excesso de metal que não reagiu O metal provindo da dissociação do complexo é desprezível 3ª Etapa No ponto de equivalência Há exatamente a mesma quantidade de EDTA e de metal em solução Podese tratar a solução como se tivesse sido preparada pela dissociação do complexo puro 4ª Etapa Após o ponto de equivalência Nesta etapa há um excesso de EDTA e praticamente todo o íon metálico está na forma complexada A concentração do íon metálico livre se dá pelo deslocamento do equilíbrio Titulação de Complexação Regiões da Curva Regiões 1 e 2 Antes do PE A No início da titulação Ca² 001 mol L¹ pCa log001 20 B Após a adição de 200 mL do Titulante Ca² 001 mol L¹ x 50 mL 001 mol L¹ x 20 mL50 mL20 mL Ca² 05 02 mol L¹ x mL70 mL 429 x 10³ mol L¹ pCa log429 x 10³ 237 C Após a adição de 500 mL do Titulante Ca² Ca² CaY² CaY² 001 x 50 mL100 mL CaY² 05100 mL 50 x 10³ mol L¹ OBS Ca tratase da soma das concentrações de todas as espécies de ligante EDTA contendo o ligante na solução com exceção de CaY² Região 3 Ponto de Equivalência Cálculo do Kf Kf CaY² Kabs α₄ Kf CaY² 50 x 10¹⁰ x 035 Kf CaY² 18 x 10¹⁰ Cálculo do volume de EDTA no ponto de equivalência Quantidade de matéria de EDTA Quantidade de matéria de Ca² n⁰ mol de EDTA n⁰ mol de Ca² 001 molL x VEDTA 001 molL x 50mL VEDTA 50mL Início 50x10³ x 001 Adicionado 20x10³ x 001 Final 30x10³ x 001x 20x10³ x 001x X quantidade de matéria que permanece em solução devido ao equilíbrio sempre há dissociação Este valor é desprezível Região 3 Ponto de Equivalência No PE Ca² Ca Kf caY2 CaY²Ca² Ca Kf caY2 CaY²Ca²² Ca²² CaY² Kf caY2 Ca² CaY² K caY2¹² 50 x 10³ 18 x 10¹⁰¹² 52 x 10⁷mol L¹ pCa 628 OBS Ca tratase da soma das concentrações de todas as espécies de ligante EDTA contendo o ligante na solução com exceção de CaY² Região 4 Depois do PE D Após a adição de 600 mL do Titulante CaY² 001 x 50110 mL 455 x 10³ mol L Excesso de EDTA Ca 001 x 10110 mL 909 x 10⁴ mol L¹ Ca soma das concentrações de todas as espécies de ligante EDTA contendo o ligante na solução com exceção de CaY² Ca Y⁴ HY³ H₂Y² H₃Y H₄Y Ca² Kf caY2 CaY²Ca² K Ca² CaY² Kf caY2 Ca Ca² 455 x 10³ 18 x 10¹⁰ x 909 x 10⁴ 278 x 10¹⁰ mol L¹ pCa 956 Titulação de Complexação Retorno Cobre cobalto níquel e ferro bloqueiam o indicador interferem na titulação de Mg2 e Ca2 A interferência pode ser evitada com adição de um agente mascarante ex CN 28 Titulação de Retorno ou pelo rest o Uma quantidade de EDTA conhecida e em excesso é adicionada a solução do analito A porção residual do EDTA é titulada com uma solução de padrão de um outro íon metálicogeralmente Zn2 ou Mg2 Al3 aq Y4 aq AlY aq 2H aq Y4 aq K K K K ffff AlEDTA excesso residual Zn2 aq Y4 aq ZnY2 aq 2H aq K K K K ffff ZnEDTA residual Zn2 aq Indaq ZnInd2 aq K K K K ffff ZnInd amarelo vermelho Condição para o Ponto Final Condição para o Ponto Final Condição para o Ponto Final Condição para o Ponto Final K K K K ffff ZnEDTA K K K K ffff ZnInd Íon da sol Padrão na titulação do EDTA Íon da sol Padrão na titulação do EDTA Íon da sol Padrão na titulação do EDTA Íon da sol Padrão na titulação do EDTA residual não pode deslocar o ana residual não pode deslocar o ana residual não pode deslocar o ana residual não pode deslocar o analito do complexo lito do complexo lito do complexo lito do complexo Obs Indicador alaranjado de xilenol Exemplo 5 Titulação do Al3 Titulação de Complexação Indicadores Indicadores Químicos MIn HY³ HIn² MY² vermelho nM nEDTA Metal nM nEDTA EDTA Titulacao direta Ions metalicos sao titulados diretamente com EDTA sendo o ponto final visualizado com um indicador metalocromico Exemplo 4 Padronizacao da solucao de EDTA com solucao padrão de CaCO3 Pequena fração do ion forma complexo com o Ind Titulação com EDTA Para que ocorra deslocamento do íon do complexo CaInd Reação indicativa do Ponto final São corantes orgânicos que formam quelatos coloridos com os íons metálicos O Indicador de Ions Metalicos ou Indicador Metalocromico e a tecnica mais comum para detectar o ponto final em titulacoes com EDTA Os Indicadores Metalocromicos sao corantes ou seja compostos organicos coloridos que têm sua coloração alterada quando associados a um íon metálico O indicador forma quelato com íon metálico sendo que a forma complexada tem cor diferente da forma livre O indicador livre Ind é azul no pH entre 7 e 11 O indicador com magnésio MgInd tem a cor vermelhovinho A cor da solução vira do vermelhovinho para o azul no ponto final H laranja laranja azul vermelho Negro de eriocromo T H3Ind Indicador metalocrômico mais utilizado Titulação de Complexação indicadores Titulação de Complexação indicadores O indicador é adicionado a solução do íon metálico de tal modo que apenas uma pequena parte do metal se combine com o indicador produzindo o complexo que dará cor vermelhovinho A medida que o EDTA é adicionado este reagente complexante se combina com os íons Mg2 livres em solução Quando todo íon Mg2 livre estiver complexado uma gota a mais da solução de EDTA deslocará o Mg2 que se encontrava complexado com o indicador Neste instante desfaz o complexo MgInd liberando o indicador que é azul em pH 10 MgInd EDTA MgEDTA Ind Vermelho Azul Titulação de Complexação indicadores MgInd HY3 MgY2 HInd2 Vermelho Azul Em pH abaixo de 8 não existe mudança de cor Em alto pH acima de 12 a diferença de pH entre a forma não complexada In3 com cor laranja não pode ser distinguida com facilidade da forma complexada MgIn com cor vermelhovinho e também pode precipitar MgOH2 Influência do pH Observe que o ponto se torna menos nítido quando o pH diminui porque a reação de formação do complexo é menos completa sob essas circunstâncias Titulação de Complexação indicadores