Reações de Adição de Compostos Carbonilados - Parte 1

Reações de Compostos Carbonilados Parte 1 reação de adição Prof Dra Vanessa M Chapla Disciplina Química Orgânica Avançada Hibridização do átomo de C da carbonila sp2 Estrutura plana triangular ângulos 120 A ligação dupla CO consiste em 2 elétrons em uma ligação e 2 elétrons em uma ligação O par de elétrons na ligação ocupa ambos os lobos acima e abaixo do plano das ligações Grupo carbonílicos Reações de compostos carbonilados Reação de adição a aldeídos e cetonas Reações de compostos carbonilados Três mecanismos de adição para formar intermediário quaternário Reações de compostos carbonilados Três mecanismos de adição para formar intermediário quaternário Reações de compostos carbonilados Fatores que afetam a reatividade Características estruturais do composto carbonílico Ativação do grupo carbonila por prótons ou ácidos de Lewis A reatividade da espécie nucleofilica Estabilidade do intermediário quaternário V kR2CONaBH4 Reações de compostos carbonilados Reatividade interação estérica aumenta sp2 para sp3 Reações de compostos carbonilados Nos ciclos pode conter tensão torcional devido a conformação Reações de compostos carbonilados A presença de grupos fenil estabilizam carbonila por ressonância Reações de compostos carbonilados Muitas reações de adição ocorrem em meio ácido aumenta a reatividade da carbonila aumenta ligação CO Efeito da estrutura no equilíbrio na reação de hidratação Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Reações de compostos carbonilados Efeito da estrutura no equilíbrio Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Hidratação aldeídos mais reativos Grupos retiradores de elétrons aumentam a reatividade da carbonila Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Hidratação mecanismo catalisado por ácido Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Hidratação catalisada por ácido Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Hidratação mecanismo catalisado por base Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Hidratação catalisada por base Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Hidratação catalisada por base Diagrama de energia potencial para a hidratação catalisada por base de um aldeído ou cetona Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Adição de álcoois formação de hemiacetais e acetais catálise ácida Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Adição de álcoois formação de hemiacetais e acetais catálise ácida Reatividade de álcoois CH3 C2H5 CH32CH CH33C Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Adição de álcoois reação reversível hidrólise Mecanismo Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Adição de álcoois Acetais como grupos protetores Reação formar o ânion acetilênico após alquilar com iodeto de metila Grupo carbonila não sobreviverá ao meio básica para formação do ânion Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Adição de álcoois Acetais como grupos protetores Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Adição de álcoois Acetais como grupos protetores Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Adição de álcoois Acetais como grupos protetores Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Reação de condensação com nitrogênio Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Reação de condensação com nitrogênio amina primaria A reação de formação das iminas e catalisada por ácidos pH 45 Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Hidrólise de imina Meio ácido Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Formação de oxima catalise acida reação protonoção concertada Catalise básica reação desprotonoção concertada com eliminação Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Formação de enaminas reação com aminas secundários Mecanismo de formação das enaminas Reações de adição a Aldeídos e Cetonas Exercícios 37 Escreva as estruturas dos acetais cíclicos e mecanismo obtidos em ada um dos seguintes itens a ciclohexanona e 12etanodiol b Benzaldeído e 13propanodiol Reações de Compostos Carbonilados parte 2 Reações de substituição de derivados de ácidos carboxílicos Prof Dra Vanessa M Chapla Disciplina Química Orgânica Avançada Reações de substituição de derivados de ácidos carboxílicos R C Cl O R C O O R C O R C OR O R C N R C NH2 O R C NHR O R C NRR O cloreto de acila ou cloreto de ácido anidrido de ácido éster nitrila amida Reações de substituição de derivados de ácidos carboxílicos Adição Nucleofílica Eliminação Ácidos carboxílicos e seus derivados AdiçãoEliminação Nucleofílica que ocorre no átomo de carbono acílico carbonila um composto acílico outro composto acílico intermediário tetraédrico 41 Reatividade Relativa dos Compostos Acílicos Haleto de acila anidrido de ácido éster amida ácido carboxílico Efeito indutivo retirador de elétrons do grupo abandonador Efeitos de ressonância Basicidade do grupo abandonador 42 Reatividade Relativa dos Compostos Acílicos Haleto de acila anidrido de ácido éster amida ácido carboxílico Efeito indutivo retirador de elétrons do grupo abandonador 43 Reatividade Relativa dos Compostos Acílicos Haleto de acila anidrido de ácido éster amida ácido carboxílico Efeitos de ressonância Mais efetiva 44 Reatividade Relativa dos Compostos Acílicos Haleto de acila anidrido de ácido éster amida ácido carboxílico Basicidade do grupo abandonador Base mais fraca melhor grupo de saída 45 Reatividade Relativa dos Compostos Acílicos Em geral os compostos acílicos menos reativos podem ser sintetizados a partir dos mais reativos mas o inverso é normalmente difícil e quando possível necessita de reagentes especiais Aldeídos e cetonas Reações de substituição de derivados de ácidos carboxílicos Catalise ácida mecanismo Cinética de segunda ordem Hidrólise de éster Catalise ácida reação reversível Hidrólise de éster Catalise ácida reação reversível Mecanismo Catalise ácida reação reversível Mecanismo Hidrólise de éster Catalise básica reação irreversível Hidrólise de éster Catalise básica reação irreversível Mecanismo 53 Mecanismo de hidrólise de um éster promovida por base saponificação Hidrólise de éster Hidrólise de éster Reatividade aumento na presença de grupos retiradores de elétrons Hidrólise de éster Transesterificação Presença de álcool transesterificação catalise acida e básica as duas são reversíveis Aminação de éster Reação de ésteres com amônia ou aminas para formar amidas Aminação de éster Desprotonação da amina auxilia a expulsão do grupo alcoxila Grupo a ser eliminado do intermediário tetraédrico Aminação de éster Depende do pH da reação pH alcalino elimina oxigênio pH ácido elimina amina protonada Hidrólise de amida Condições reacionais mais drásticas Condições básicas Hidrólise de amida Condições acidas Mecanismo O e N acilação Esterificação de Fischer Presença de álcool em excesso e remoção da água formada são necessários Acilação de aminas formação de amidas substituídas reação lenta O e N acilação Método mais eficaz utilizar derivados mais reativos Mecanismo O e N acilação com cloretos de acila A formação dos ésteres é realizada na presença de uma amina base geralmente a piridina neutralizar ácido formado catalisador nucleofílico O e N acilação com cloretos de acila Cinética da reação segunda ordem para o álcool Cloretos de acila aromáticos intermediário íon acílio Adição de organometálicos Útil para formação de ligação CC Aldeídos e cetonas Derivados de ácido carboxílico Adição de organometálicos Derivados de ácido carboxílico Síntese de Álcoois a partir de Reações com Reagente de Grignard em aldeídos e cetonas Reação 1 Reação 2 Adição de organometálicos Estereosseletividade da Adição de organometálicos Ataque a carbonila em anéis aproximação equatorial Estereosseletividade da Adição de organometálicos Sistemas acíclicos Um caso em que se pode prever o decurso estérico é a adição de nucleófilos em cetonas acíclicas A adição de Nu em cetonas não simétricas e pouco substituídas leva a uma mistura racêmica A adição de um Nu na face Si ou Re da carbonila não será mais estatístico e uma mistura de diastereoisômeros será formada Estereoquímica de reações de adição nucleofílica Faces Re e Si Estereosseletividade da Adição de organometálicos Estereoquímica de reações de adição nucleofílica Faces Re e Si Estereosseletividade da Adição de organometálicos Estereosseletividade da Adição de organometálicos Sistemas acíclicos segue regra de Cram e Felkin Regra de Cram modelo empírico quando uma reação de adição gera um centro estereogênico adjacente a um centro estereogênico já existente a ligação dupla no estado de transição estará cercada pelos dois substituintes menos volumosos e o nucleófilo se aproxima pelo lado menos impedido da ligação dupla Estereosseletividade da Adição de organometálicos Sistemas acíclicos segue regra de FelkinAhn Sistemas acíclicos adição nucleofílica em cetonas controlada por quelação Quando um grupo coordenante metoxi nitrogênio está presente alfa à cetona o decurso estérico pode ser diferente A quelação do contraion Magnésio no caso do reagente de Grignard mantém a molécula em uma forma cíclica O grupo volumoso bloqueia uma das faces da carbonila nesse caso a face Re predominando o ataque na face Si Outro contraion que quela bem é o Zn Estereosseletividade da Adição de organometálicos Sistemas acíclicos adição em esteres Estereosseletividade da Adição de organometálicos Exercícios 3 Sugira uma explicação razoável para cada uma das seguintes observações a A constante de velocidade de segunda ordem k da saponificação hidrolise básica do trifluoroacetato de etila é mais de 1 milhão de vezes maior do que aquela do acetato de etila 25oC b A constante de velocidade de segunda ordem da saponificação do 22 dimetilpropanoato de etila CH3CCO2CH2CH3 é quase 100 vezes menor do que aquela do acetato de etila 30oC Referências 79 CAREY FA SUMBERG RJ Advanced Organic Chemistry part A e B 4rd ed New York Plenum Press 2007 MARCH J Advanced Organic Chemistry Reactions Mechanisms and Structure 5th Edition Wiley Interscience New York 2001 CAREY FA Química Orgânica Porto Alegre AMGH 7 ed vol 2 2011 SOLOMONS T W G FRYHLE CB Química Orgânica Rio de Janeiro LTC Editora Vol 1 e 2 9a ed 2009