Reações de Compostos Carbonilados: Condensação e Adição Aldólica

Reações de Compostos Carbonilados Parte 3 Reações de condensação Prof Dra Vanessa M Chapla Disciplina Química Orgânica Avançada Acidez dos hidrogênios α dos compostos carbonilados Acidez dos hidrogênios α dos compostos carbonilados Tautomeria Cetoenolica Tautômeros cetoenólicos são isômeros constitucionais que são facilmente interconvertidos na presença de traços de ácidos e bases tautomerização Reação de condensação e adição aldólica Dimerização de aldeídos ou cetonas catalise acida ou básica Reação de condensação e adição aldólica Condições básicas Reação de condensação e adição aldólica Condições ácidas Reação de condensação e adição aldólica Reação de condensação e adição aldólica Reações aldolicas cruzadas dois compostos carboxílicos diferentes Condensação útil apenas quando 1 apenas um dos substratos pode formar um enolato ou 2 um dos substratos é mais reativo na adição nucleofílica a seu grupo carbonila do que outro Reação de condensação e adição aldólica Reações aldolicas cruzadas dois compostos carboxílicos diferentes Aldeído aromático Formação preferencial do isômero trans Reação de condensação e adição aldólica Meio acido preferencialmente forma aldol metilênico Diferentes H formação de diferentes produtos Reação de condensação e adição aldólica Meio básico formação de aldol menos substituído Reação de condensação e adição aldólica Controle estereoquímico reação com controle cinético Determina o produto formado observando dois fatores 1 A configuração E ou Z do enolato inicial e 2 a estrutura do TS para a adição ao eletrofilo Reação de condensação e adição aldólica A presença de grupos volumosos o enolato Z é favorecido Cetonas cíclicas formam preferencialmente o enolato E Reação de condensação e adição aldólica Controle estereoquímico reação com controle termodinâmico As condições que conduzem ao equilíbrio incluem temperaturas de reação mais elevadas presença de solventes polares próticos e cátion pouco coordenantes Estabilidade do produto syn e anti Reação de alquilação do íon enolato Fonte de C nucleofílio Reação de halogenação de aldeídos e cetonas Os aldeídos e as cetonas reagem com os halogênios pela substituição de um hidrogênio Efeito da conjugação em aldeídos e cetonas A deslocalização eletrônica nos compostos carbonílicos βinsaturados afeta o produto formado Efeito da conjugação em aldeídos e cetonas Adição conjugada ou adição 14 Efeito da conjugação em aldeídos e cetonas Adição conjugada ou adição 14 ocorre quando basesNu são mais fracos Efeito da conjugação em aldeídos e cetonas Produto cinético Nu base forte Produto termodinâmico Nu base fraca Exercícios 1 Sugira mecanismos razoáveis para cada uma das seguintes reações Exercícios Quais reagentes e condições de reação fornecem a melhor síntese da 5 hidroxi2metil3octanona Referências 26 CAREY FA SUMBERG RJ Advanced Organic Chemistry part A e B 4rd ed New York Plenum Press 2007 MARCH J Advanced Organic Chemistry Reactions Mechanisms and Structure 5th Edition Wiley Interscience New York 2001 SOLOMONS T W G FRYHLE CB Química Orgânica Rio de Janeiro LTC Editora Vol 1 e 2 9a ed 2009