Reações de Substituição Eletrofílica Aromática

Reações de Substituição Eletrofílica Aromática Prof Dra Vanessa M Chapla Disciplina Química Orgânica Avançada Reações de Substituição Aromática Eletrofílica Nucleofílica Radical Catalise de metais de transição 2 3 A aromaticidade estabilidade de moléculas cíclicas completamente conjugadas Compostos Aromáticos A sobreposição dos orbitais p forma uma nuvem de elétrons acima e abaixo do plano do anel Mapa de potencial eletrostático para o benzeno mostra que todas as ligações CC tem a mesma densidade eletrônica Substituição Eletrofílica Aromática SEAr Substituição de H por um E Substituição Eletrofílica Aromática SEAr complexo pode ou não existir Keq pequena 5 complexo cátion ciclohexadieno Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 6 complexo cátion ciclohexadieno Substituição Eletrofílica Aromática SEAr Reação intramolecular dependendo do grupo ligado 7 Substituição Eletrofílica Aromática SEAr Estrutura e reatividade de benzenos substituídos 8 1 Efeito do substituinte na reatividade Grupos ativadores aumentam velocidade da reação Grupos desativadores diminuem velocidade da reação Efeito dos Substituintes na Reatividade 9 Grupos Ativadores Grupos Desativadores Velocidades relativas frente a uma SEAr Efeito dos Substituintes na Reatividade 10 Grupos Ativadores Grupos Desativadores Efeito indutivo Doador Retirador Ressonância Doador Retirador Efeito dos Substituintes na Reatividade 11 Grupos Ativadores Grupos Desativadores 12 Reatividade A reação é mais rápida Q libera elétrons Estado de transição é estabilizado O íon Arênio é estabilizado Q retira elétrons Estado de transição é desestabilizado O íon Arênio é desestabilizado A reação é mais lenta Efeito dos Substituintes sobre a SAE 13 Reatividade Efeito dos Substituintes sobre a SAE Efeito dos Substituintes na Orientação 14 Grupos Ativadores Grupos Desativadores Efeito dos Substituintes na Orientação do Eletrófilo 15 Substituição Eletrofílica Aromática SEAr Estrutura e reatividade de benzenos substituídos 16 1 Efeito do substituinte na reatividade Grupos ativadores orientadores ortopara doadores de elétrons estabilizam TS da formação do cátion intermediário Estabilização só ocorre quando E esta na posição orto ou para Substituição Eletrofílica Aromática SEAr Grupos ativadores 17 Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 18 Grupos desativadores orientadores meta retiradores de elétrons Desestabiliza quando E esta na posição orto ou para substituição ocorre preferencialmente na posição meta Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 19 Grupos desativadores Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 20 Halogênios grupos desativadores mas orientam ortopara Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 21 Orientadores OrtoPara Orientadores Meta Fortemente Ativadores Moderadamente Desativadores Moderadamente Ativadores Fortemente Desativadores Fracamente Ativadores Fracamente Desativadores Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 22 Reatividade e seletividade determinados pelo estado de transição TS Eletrófilos reativos TS se assemelha ao reagente Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 23 Reatividade e seletividade determinados pelo estado de transição TS Eletrófilos menos reativos TS se assemelha ao intermediário Forte efeito do substituinte Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 24 25 Síntese de Benzenos Trissubstituídos Um orientador ortopara tem precedencia sobre um orientador meta na determinacão da posicão de substituicão porque todos os grupos orientadores ortopara são ativadores 26 Síntese de Benzenos Trissubstituídos A orientação deve ser analisada caso a caso Os substituintes orientam a mesma posição Impedimento estérico de grupos volumosos Posições impedidas estericamente Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 27 Compostos policíclicos e com heteroatomos Reação mais rápida que o benzeno maior estabilização por ressonância Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 28 Naftaleno substituição ocorre preferencialmente na posição 1 Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 29 Naftaleno substituição ocorre preferencialmente na posição 1 Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 30 Fenantreno e antraceno substituição ocorre preferencialmente no anel central Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 31 Presença de heteroátomo deficiente de elétrons baixa reatividade Substituição ocorre na posição 3 piridina Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 32 Presença de heteroátomo deficiente de elétrons baixa reatividade Piridina Substituição ocorre na posição 3 Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 33 Presença de heteroatomo doadores de elétrons furano pirrol tiofeno Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 34 Presença de heteroatomo doadores de elétrons Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 35 Presença de heteroátomo Substituição ocorre na posição 2 para anéis de cinco membro 36 Substituição Eletrofílica Aromática SEAr Presença de heteroátomo 37 Substituição Eletrofílica Aromática SEAr Presença de heteroátomo Reações de Substituição Eletrofílica Aromática Prof Dra Vanessa M Chapla Disciplina Química Orgânica Avançada Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 39 Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 40 Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 41 Substituição Aromática Eletrofílica 42 Halogenação Nitração Sulfonação Alquilação Friedel Crafts Acilação Friedel Crafts Substituição Aromática Eletrofílica 43 Etapa 1 lenta Íon Arênio um cátion cicloexadienila deslocalizado Etapa 2 rápida Processo de rearomatização Substituição Aromática Eletrofílica 44 O íon arênio é um intermediário ficando entre dois estados de transição No 1º estado de transição a ligação entre o eletrófilo e um átomo de carbono do anel benzeno está apenas parcialmente formada No 2º estado de transição a ligação entre o mesmo átomo de carbono do benzeno e seu átomo de hidrogênio está parcialmente quebrada Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 45 Nitração mecanismo Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 46 Halogenação presença de acido de Lewis reatividade F2 Cl2 Br2 I2 Reação explosiva com F2 Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 47 Alquilação de FriedelCraft presença de acido de Lewis AlCl3 e o eletrofilo é um C Razão ortopara depende do grupo alquil Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 48 Alquilação de FriedelCraft presença de ácidos fortes Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 49 Alquilação de FriedelCraft limitações Rearranjo de carbocátions Migração do grupo alquil Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 50 Acilação de FriedelCraft presença de ácidos de Lewis e haletos acílicos Protonação ocorre na presença de anéis aromáticos menos reativo 51 Acilação de FriedelCraft Razão op depende do volume do grupo acil Alquilação via acilação redução 52 Método de preparar benzenos alquilados Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 53 Íons arildiazônio formados pela reação de uma amina com acido nitroso Substituição Eletrofílica Aromática SEAr 54 íons arildiazônio reagem com compostos aromáticos que possuem grupos ativadores fortes formando compostos azo Os compostos azo são geralmente intensamente coloridos porque a ligação azo NN tem dois anéis aromáticos em conjugação Esta conjugação fornece um sistema estendido da deslocalização de elétrons e permite a absorção de luz na região do visível Corante utilizado na indústria têxtil Substituição Eletrofílica Aromática SEAr Exercícios 1 Prediga o resultado da substituição eletrofílica em benzaminaanilina por um eletrófilo E Explique através de mecanismos 2 Em meio fortemente ácido a benzamina anilina tornase pouco reativa frente ao ataque eletrofílico e ocorre substituição na posição meta Explique 56 Exercícios 3 Uma sequência sintética padrão para construir uma cetona cíclica de seis membros em um anel aromático existente é mostrada no desenho abaixo Especifique os reagentes necessários em cada etapa 57 Exercícios 4 Cada um dos compostos indicados sofre uma reacão de acilacão de FriedelCrafts intramolecular para produzir uma cetona cíclica Escreva a estrutura do produto esperado em cada caso 58 Referências 59 CAREY FA SUMBERG RJ Advanced Organic Chemistry part A e B 4rd ed New York Plenum Press 2007 MARCH J Advanced Organic Chemistry Reactions Mechanisms and Structure 5th Edition Wiley Interscience New York 2001 SOLOMONS T W G FRYHLE CB Química Orgânica Rio de Janeiro LTC Editora Vol 1 e 2 9a ed 2009 BRUICE P Y Química Orgânica São Paulo Pearson Prentice Hall Vol 1 e 2 2006