Slide - Compostos Aromáticos - Química Orgânica 2021-2

Compostos aromáticos MUITOS COMPOSTOS DE AROMA AGRADÁVEL APRESENTAM ANÉIS AROMÁTICOS anisaldeído (aníz) cinamaldeído (canela) eugenol (cravo) vanilina (baunilha) Nomenclatura de benzenos substituídos Fluoro-benzeno Nitrobenzeno (1,1-Dimetil-etil)-benzeno (terc-Butil-benzeno) Benzeno: um composto com propriedades não esperadas -contém um anel com 6 -membros e 3 graus de insaturação -É planar - Todas as liagçaões C-C têm o mesmo comprimento As 6 ligações C-C são iguais e o valor é menor do que C-C e maior do que C=C Molécula Ligação C...C Comprimento de Ligação / pm Etano Simples, C – C 153,51 Eteno (Etileno) Dupla, C= C 132,9 Benzeno C-C 139 A molécula de benzeno faz ressonância de seus elétrons π, o que confere estabilidade • Estrutura é planar A nuvem  é circular (sem descontinuidade) • Ressonância por toda a extensão= todo átomo do anel é conjugado= todo átomo do anel tem orbital p disponível= todo átomo do anel pode participar da ressonância H H H H H H H H H H H H 120o Todos os átomos de carbono do benzeno são sp2 Orbital p ‘puro’ Benzeno não reage através de Reação e Adição, ao contrário dos alceno (isso faria com que a deslocalização eletrônica desaparecesse) Entalpia de Hidrogenação das reações Hidrogenação do benzeno é menos exotérmica do que cicloexatrieno (hipotético) “ Em 1960, durante a Conferência de Jerusalém, chegou-se a um consenso de que os compostos aromáticos deveriam ser planares, cíclicos e possuir um sistema de elétrons π deslocalizados. esta deslocalização seria manifestada por algumas características moleculares típicas, como 1) aumento da estabilidade termodinâmica em comparação com os análogos não cíclicos, 2) equalização dos comprimentos de ligação, 3) propriedades magnéticas associadas com a indução de corrente cíclica de elétrons π, quando a molécula é exposta a campo magnético externo 4) tendência de manter a estrutura π, e com isso realizar preferencialmente reações de substituição” Compostos com aroma e que não são ‘aromáticos’ Mentol limoneno citronelol Nomenclatura de benzenos substituídos Hidroxibenzeno (Fenol) Aminobenzeno (anilina) Metilbenzeno (Tolueno) Etenilbenzeno (Estireno) Metoxibenzeno (Anisol) Benzenos dissubstituídos Substituição 1,2 → orto Substituição 1,3 → meta Substituição 1,4 → para O grupo C6H5- pode ser citado como um substituinte chamado ‘fenil’ 1-fenil-1-hexanol Acetato de fenila Álcool fenil etílico O grupo C6H5-CH2- pode ser citado como um substituinte chamado ‘benzil’ Acetato de benzila Álcool benzílico Cloreto de benzila Regra de Hückel (1931) estima que uma molécula em anel planar terá ‘propriedades aromáticas’. Para isso: Número de elétrons π = 4n+2, onde n é zero ou inteiro positivo Exemplo: Benzeno (Kekulé definiu como cíclica) 6 elétrons π = 4n+2 6-2 = 4n n=1 Benzeno é aromático Portanto, somente moléculas com 2, 6, 10, 14, 18, . . . elétrons π podem ser aromáticos. Regra de Hückel Número de elétrons π = 4n+2, onde n = 0, 1, 2, 3, . . Portanto, somente moléculas com 2, 6, 10, 14, 18, . . . elétrons π podem ser aromáticos. Teoria de Orbital Molecular (OM) para benzeno Teoria de OM explica a alta estabilidade do benzeno, em relação a regra de Huckel Seguir a regra e Huckel não é o único critério para ser Aromático Precisa também: - Ser cíclico e totalmente conjugado; Deve ter o sistema pi totalmente planar; Compostos ANTI-AROMÁTICOS não possuem todos os níveis de OM p ocupados com pares de elétrons não desemparelhados e não segue a regra de Huckel. 1,3-CICLOBUTADIENO 4= 4n+2 n=1/2 Não segue regra de Huckel Cicloctatetraeno – anti-aromático 8=4n+2 n=3/2 Não segue regra e Huckel; Não planar Outros compostos aromáticos: heterocíclicos Piridina Par de e⁻ não ligantes não faz parte do sistema π. Pirrol Par de e⁻ não ligantes faz parte do sistema π. Todos os sistemas têm 6 e⁻ π. 6 = 4n + 2 n=1 Furano Um dos pares de e⁻ não ligantes não faz parte do sistema π. Tiofeno Um dos pares de e⁻ não ligantes faz parte do sistema π. Todos os sistemas têm 6 e⁻ π. Nucleotídeos: Figura 1 – Exemplo de um Nucleotídeo. from PubChem purine bases in nucleic acids adenine guanine pyrimidine bases in nucleic acids uracil thymine cytosine Desoxiadenosina 5' monofosfato A, dA, dAMP Desoxiguanosina 5' monofosfato G, dG, dGMP Desoxitimidina 5' monofosfato T, dT, dTMP Desoxicitinina 5' monofosfato C, dC, dCMP Tipos de reações Substituição Eliminação Adição nucleófilo A ligação dupla é composta por uma σ e uma π A ligação π é quebrada e duas novas σ são formadas ➤ adição de haletos de hidrogênio ➤ adição de água catalisada por ácido ➤ adição de álcool catalisada por ácido ➤ adição de halogênio ➤ adição de água (oximercuração-redução) ➤ adição de borano (hidroboração-oxidação) ➤ adição de hidrogênio Reatividade Reação de Substituição Eletrofílica Aromática ( presença de eletrófilo forte e catalisador)