Slide - Relação de Substituição Eletrofílica - Química Orgânica 2021-2

Reação de Substituição Eletrofílica, (SArE) Ler o capítulo 15 do livro ‘Química Orgânica’ volume 2, Paula Yukanis Bruice https://plataforma.bvirtual.com.br/Acervo/ Publicacao/357 OLEFINAS BENZENO + HCl Cl H C Não reage + X2 X X Não reage + RCO3H O Não reage + X2 catalisador X Aromaticidade preservada X2 Halogenação FeBr3/FeCl3 Halo-benzeno HNO3 Nitração H2SO4 Concentrado Nitrobenzeno H2SO4 SO3 Aquecimento Ácido Benzenossulfônicos Acilação de Friedel-Craft AlCl3 Friedel-Crafts RX Alquilação de Friedel-Crafts Substituição Eletrofílica aromática Mecanismo Geral Etapa 1. Adição do eletrófilo (E) para formar um carbocátion (íon arênio) Carbocátion estabilizado por ressonância Etapa determinante da velocidade Etapa 2 - Perda de um próton para restabelecer a aromaticidade + H–B+ Energia Diagrama de energia , E H d+ – Yd– H E E + HD Y d+ d+ Reaction coordinate Substituição Eletrofílica aromática Halogenação Etapa 1 – preparação do eletrófilo Etapa 2 – Adição do eletrófilo Complexo sigma – íon arenio Etapa 3 – Perda do próton e restabelecer a aromaticidade do anel The catalyst is regenerated. Substituição eletrofílica aromática Por que não ocorre adição do Br₂? Addition (does NOT occur) Perda da aromaticidade Substitution Aromaticidade reestabelecida Substituição eletrofílica aromática A iodação do benzeno ocorre na formação da Tiroxina, um hormônio da tireoide Tirosina (aminoácido) Thyroid peroxidase Tiroxina Substituição Eletrofílica aromática Nitração HNO3 H2SO4 NO2 Etapa 1 - formação do íon nitroso H–O–NO2 + H–OSO3H → H–O–NO2 + HSO4– electrophile Lewis structure Íon nitrônio Ataque nucleofílico Transferência de próton Complexo sigma Substituição Eletrofílica aromática Sulfonação Concentrated fuming H2SO4 Ácido benzenossulfônico Nucleophilic attack In the first step, the aromatic ring functions as a nucleophile, forming the intermediate sigma complex Proton transfer The resulting anion is protonated Proton transfer In the second step, the sigma complex is deprotonated, restoring aromaticity Complexo sigma ● Ácido sulfúrico fumegante é o ácido sulfúrico que contém trióxido de enxofre adicionado (SO3). A sulfonação ocorre também em ácido sulfúrico puro, mas muito mais lentamente. Etapa 1: Formação do eletrófilo. Etapa 2: O SO3 é o verdadeiro eletrófilo que reage com o benzeno para formar um íon arenio eletrófilo lenta outras estruturas deressonância A Sulfonação do benzeno é usada para preparar a sulfanilamida, um dos primeiros antibióticos a serem usados clinicamente: Sulfanilamida Substituição Eletrofílica aromática Alquilação de Fridel-Crafts Descoberta por Charles Fridel e James Crafts em 1877, possibilita a inserção de um grupo alquila em um anel aromático. Substituição Eletrofílica aromática Mecanismo Reacional Formação do eletrófilo na alquilação de Fridel-Crafts Lewis base Lewis acid Lewis acid-base complex 3º carbocation electrophile Mecanismo Geral Carbocátion 3º Mais duas estruturas de ressonância Rearranjo de carbocátion Exemplo: A reação entre o benzeno e o 2-cloro-3-metilpropano ocorre com rearranjo de carbocátion. Qual é o produto da reação? Solução: Na formação do carbocátion secundário, ocorre rearranjo para carbocátion terciário: Acilação de Friedel Crafts ● Introdução de um grupo acila (RC=O) em um anel aromático; ● Uso de cloreto de acila Etapa 2: O íon acílio, agindo como um eletrófilo, reage com o benzeno para formar o íon arênio. Etapa 3: Um próton é removido do íon arênio, formando a aril cetona. Efeito dos substituintes no anel aromático na reatividade e orientação 1- qual facilidade em realizar a segunda substituição? O grupo já presente no anel pode afetar a velocidade da segunda reação 2- Em que posição em relação ao substituinte E1 ? O grupo já presente pode afetar a posição que o segundo substituinte vai entrar Existem 3 possibilidades de entrada de um segundo substituinte: orto- meta- para- Efeito na reatividade Grupos Ativadores- doadores de elétrons (Bases de Lewis) e grupos desativadores aminobenzeno nitrobenzeno Grupo Ativadores (injetam elétrons no anel) Grupo Desativadores (retiram elétrons do anel) Orientadores orto-para Fortemente Ativadores -NH₂, -NHR, -NR₂ -OH, -O- Moderadamente Ativadores -NHCOCH₃, -NHCOCOR -OCH₃, -OR Fracamente Ativadores -CH₃, C₂H₅, -R -C₆H₅ Orientadores meta Moderadamente Desativadores -CN, -SO₃H -COOH, COOR -CHO, -COR Fortemente Desativadores -NO₂ -NR₃⁺ -CF₃, -CCl₃ Fracamente Desativadores -F, -Cl, -Br, -I Ativador (ressonância) e orientador orto, para Ataque em orto Ataque em para Ataque em meta Figura 4: Estruturas de ressonância para o íon arênio da anilina a partir do ataque do eletrófilo nas posições orto, para e meta. Tolueno (ativador fraco; indução), aminobenzeno e fenol (fortes ativadores; ressonância) sofrem substituição eletrofílica preferencialmente nas posições orto e para. tolueno Aminobenzeno (anilina) fenol Desativador e orientador meta Grupo nitro é desativador forte (sofre nitração a uma velocidade de apenas 10-4 vezes à do benzeno); é orientador meta Nitro benzeno 1,2-dinitrobenzeno 1,3-dinitrobenzeno 1,4-dinitrobenzeno ataque orto cargas adjacentes contribuinte altamente instavel ataque para cargas adjacentes contribuinte altamente instavel ataque meta Grupos: halogênios Orientadores orto-para Fortemente Ativadores -NH2, -NHR, -NR2 -OH, -O- Moderadamente Ativadores -NHCOCH3, -NHCOCR -OCH3, -OR Fracamente Ativadores -CH3, C2H5, -R -C6H5 Fracamente Desativadores -F, -Cl, -Br, -I Orientadores meta Moderadamente Desativadores -CN, -SO3H -COOH, COOR -CHO, -COR Fortemente Desativadores -NO2 -NR3+ -CF3, -CCl3 ● Os halogênios como grupos substituintes apresentam efeitos indutivos (retirador de elétrons) e de ressonância (doador de elétrons) ●