Introdução à Combustão e Propriedades dos Combustíveis

TERMODINÂMICA II Misturas Reagentes e Combustão Prof Gustavo Rodrigues de Souza 2 Introduzindo a Combustão Quando uma reação química acontece as ligações entre as moléculas dos REAGENTES são quebradas e os átomos e os elétrons rearrumamse formando os PRODUTOS Nas reações de combustão a rápida oxidação dos elementos combustíveis resulta em uma liberação de energia á medida que os produtos de combustão são formados üDefinições 3 2 2 C O CO Reagentes Produto 2 1 2 C O CO 2 2 S O SO üDefinições 4 üCombustíveis Por simplificação consideramos que combustível é uma substância inflamável T Combustível Mistura Inflamável Auto ignição Necessita de faísca Processo de combustão inicia naturalmente 5 üTemperatura de Ignição Limite de Inflamabilidade Tipo de combustível Temperatura de Ignição Gasolina 260ºC Carbono fixo 400ºC Hidrogênio 580ºC Monóxido de Carbono 610ºC Metano 630ºC 6 üCombustíveis de Hidrocarbonetos n m C H Carvão Mineral Gás Natural Gasolina E outros componentes Líquido Gasoso sólido 7 üTorre de destilação Fracionada A maioria dos combustíveis líquidos de hidrocarbonetos é obtida do petróleo bruto por destilação Ainda é possível realizar o craqueamento catalítico onde moléculas maiores são quebradas em menores 8 üDefinições M u i t o s c o m b u s t í v e i s s ã o m i s t u r a s d e m u i t o s o u t r o s hidrocarbonetos entretanto por conveniência é considerado um único hidrocarboneto Entre os exemplos temse GASOLINA Octano DIESEL Dodecano GÁS NATURAL Metano 8 18 C H 12 26 C H CH4 9 üMetanol e Etanol Metanol Fórmula Indy Metanol Álcool Metílico 3 CH OH Etanol 2 5 C H OH 10 Combustível Energia por volume kJlitros Gasolina 31850 Diesel leve 33170 Diesel pesado 35800 GLP 23410 Etanol 29420 Metanol 18210 GNC metano 200atm 8080 GNL Metano 20490 Comparação de alguns combustíveis alternativos e tradicionais derivados do petróleo 11 Antoine Laurent de Lavoisier 17431794 Na Natureza nada se cria nada se perde tudo se transforma 12 Introduzindo a Combustão 2 2 2 1 1 kmol H kmol O 1 kmol H O 2 2 2 2 2 kg H 16 kg O 18 kg H O 2 2 2 1 1H O 1H O 2 A somatória das massas dos reagente é igual a somatória das massas dos produtos embora o número de moles dos reagentes possa ser diferente do número de moles dos produtos 13 Modelando o Ar de Combustão Oxidante COMPOSIÇÃO VOLUMÉTRICA DO AR ATMOSFÉRICO Seria interessante durante a queima que utilizássemos apenas oxigênio puro para a reação de combustão Entretanto na maioria dos processos de queima utilizamos o ar atmosférico que é uma mistura de oxigênio e outros gases 79 Nitrogênio 21 Oxigênio Somente o oxigênio reage e o gás nitrogênio é considerado inerte Mar 2897 kgkmol Admitindo a transferência de calor positiva para o sistema o aumento da entropia é dado por Logo para um sistema ADIABÁTICO reativos ou não reativos 14 Portanto a entropia é uma propriedade muito útil para a análise dos sistemas adiabáticos reativos 15 Mas para sistemas reativos que envolvem transferência de calor o uso da relação do princípio do aumento da entropia não é prático Considerando um sistema reativo ou não reativo simples compressível de massa fixa sujeito aos modos de trabalho de quaseequilíbrio a uma temperatura T e pressão P especificadas combinando 1ª e 2ª leis desse sistema temos 16 Critérios para o Equilíbrio Químico O diferencial da função de Gibbs G H TS que é usada para balanço de entropia a uma temperatura e a uma pressão constantes é Portanto para cada T e P temos 18 Critérios para o Equilíbrio Químico 20 AR TEÓRICO É a quantidade mínima de ar que fornece oxigênio suficiente para a combustão completa de todo o CARBONO o HIDROGÊNIO e o ENXOFRE contido no combustível CH4 aO2 376N2 bCO2 cH2O dN2 21 AR TEÓRICO É a quantidade mínima de ar que fornece oxigênio suficiente para a combustão completa de todo o CARBONO o HIDROGÊNIO e o ENXOFRE contido no combustível CH4 aO2 376N2 bCO2 cH2O dN2 C 1 b b 1 H 4 2c c 2 O 2a 2b c a 2 N 3762a 2d d 752 CH4 2O2 376N2 CO2 2H2O 752N2 22 AR TEÓRICO Base mássica CH4 2O2 376N2 CO2 2H2O 752N2 AC 23 AR TEÓRICO Base mássica CH4 2O2 376N2 CO2 2H2O 752N2 Massa de Ar 232 376x28 27456 kg Massa Combustível 12 4 16 kg 17 2 16 56 274 comb kg kg ar AC 24 EMISSÕES GASOSA NA QUEIMA ESTEQUIOMÉTRICA DA GASOLINA NA BASE MÁSSICA ÚMIDA 2 2 2 2 2 18 8 47 9 8 125 3 76 125 N H O CO N O C H 25 2 2 2 2 2 18 8 47 9 8 125 3 76 125 N H O CO N O C H EMISSÕES GASOSA NA QUEIMA ESTEQUIOMÉTRICA DA GASOLINA NA BASE MÁSSICA ÚMIDA Massa de CO2 produzida 8xC2xO 8x1232 352 kg Massa de H2O produzida 9x2xH O 9x216 162 kg Massa de Nitrogênio 47x2x14 47x28 1316 kg Massa de gases produzida 352 162 1316 1830 kg Percentual de CO2 na base mássica úmida 3521830 1924 mm Percentual de H2O na base mássica úmida 1621830 885 mm Percentual de N2 na base mássica úmida 13161830 7191 mm Obs Este percentual considera uma queima completa Porém nas máquinas térmicas o percentual dependerá da eficiência de queima É comum aparecerem além do componentes acima o CO THC e NOx 26 EMISSÕES GASOSA EM QUEIMA ESTEQUIOMÉTRICA DA GASOLINA NA BASE MÁSSICA SECA 2 2 2 2 2 18 8 47 9 8 125 3 76 125 N H O CO N O C H 27 2 2 2 2 2 18 8 47 9 8 125 3 76 125 N H O CO N O C H EMISSÕES GASOSA EM QUEIMA ESTEQUIOMÉTRICA DA GASOLINA NA BASE MÁSSICA SECA Massa de CO2 produzida 8xC2xO 8x1232 352 kg Massa de H2O produzida 9x2xH O 9x216 162 kg Massa de N2 produzida 47x2x14 47x28 1316 kg Massa de gases exceto água produzida 352 1316 1668 kg Percentual de CO2 na base seca 3521668 2110 mm Percentual de N2 na base seca 13161668 7890 mm Obs Este percentual considera uma queima completa Porém nas máquinas térmicas o percentual dependerá da eficiência de queima É comum aparecerem além do componentes acima o CO THC e NOx 28 2 2 2 2 2 18 8 47 9 8 125 3 76 125 N H O CO N O C H EMISSÕES GASOSA EM QUEIMA ESTEQUIOMÉTRICA GASOLINA NA BASE VOLUMÉTRICA SECA Obs A relação volumétrica é igual a relação molar 29 2 2 2 2 2 18 8 47 9 8 125 3 76 125 N H O CO N O C H EMISSÕES GASOSA EM QUEIMA ESTEQUIOMÉTRICA GASOLINA NA BASE VOLUMÉTRICA SECA Mol de CO2 produzido 8 mol Mol de H2O produzido 9 mol Mol de N2 produzido 47 mol Mol de gases exceto água produzido 55 mol Percentual de CO2 na base seca 8847 855 1455 nn ou vv Percentual de N2 na base seca 4755 8545 nn ou vv Obs Este percentual considera uma queima completa Porém nas máquinas térmicas o percentual dependerá da eficiência de queima É comum aparecerem além do componentes acima o CO THC e NOx Obs A relação volumétrica é igual a relação molar 30 O octano C8H18 é queimado com ar seco A análise volumétrica dos produtos em base seca é CO21002 O2 562 CO 088 N2 8349 Determinar a razão arcombustível EXERCÍCIO 31 bH O N O CO CO N a O xC H 2 2 2 2 2 2 18 8 8348 5 62 0 88 1002 3 76 N2 376a 8348 a 2220 C 8x 1002 088 x 136 H 18x 2b b 1224 O2 a 1002044562b2 2220 2220 2 2 18 8 3 76 2220 136 N O H C 1976 36 8 12 18 1 1 3 76 28 2220 20 32 22 comb kg ar kg x x x x x m m AC comb ar EXERCÍCIO H O N O CO CO 2 2 2 2 1224 8348 5 62 0 88 1002 32 Emissão de CO2 por unidade energética de cada combustível Poder Calorífico Inferior de cada combustível PCI Diesel 425 MJkg Gasolina 427 MJkg Etanol 268 MJkg Metano 500 MJkg 2 2 comb comb PCI massacomb CO massa kJ CO Do diesel 3100gCO2 425 729 g CO2MJ Da gasolina 3090gCO2 427 7236 g CO2 MJ Do etanol 1913gCO2 268 7138 g CO2 MJ Do metano 2750gCO2 50 55 g CO2 MJ 33 PERCENTAGEM DE AR TEÓRICO Normalmente a quantidade de ar fornecida para a combustão é maior ou menor que a quantidade teórica Esta quantidade é expressa em termo da PERCENTAGEM DE AR TEÓRICO Por Exemplo 150 de ar teórico é equivalente a 50 de excesso de ar 80 de ar teórico é equivalente a 20 de deficiência de ar Considera a combustão do metano com 150 de ar teórico A equação de reação química balanceada é CH4 15x2O2 376N2 CO2 2H2O O2 1128N2 34 PERCENTAGEM DE AR TEÓRICO Normalmente a quantidade de ar fornecida para a combustão é maior ou menor que a quantidade teórica Esta quantidade é expressa em termo da PERCENTAGEM DE AR TEÓRICO Por Exemplo 150 de ar teórico é equivalente a 50 de excesso de ar 80 de ar teórico é equivalente a 20 de deficiência de ar Considera a combustão do metano com 150 de ar teórico A equação de reação química balanceada é CH4 15x2O2 376N2 CO2 2H2O O2 1128N2 35 RAZÃO DE EQUIVALÊNCIA É a razão entre a verdadeira razão arcombustível e a razão arcombustível para combustão completa com a quantidade teórica de ar esteq real AC AC λ 1 Mistura rica λ 1 Mistura estequiométrica λ 1 Mistura pobre Emissões reais em motores versus λ 37 ENTALPIA PARA SISTEMAS REAGENTES O método utilizado para a avaliação das propriedades de sistemas reagentes diferem um pouco das abordagens empregadas até aqui Nas tabelas de propriedades os valores para energia interna entalpia e entropia específica são fornecidos com relação a algum estado arbitrário em que essas propriedades são admitidas nulas Esta abordagem é satisfatória para avaliações que envolvem diferença nos valores das propriedades entre os estados da mesma substância Quando existe uma reação química reagentes desaparecem e produtos são formados e as diferenças não podem ser calculadas para todas as substâncias envolvidas 38 A entalpia para estudo de sistemas reagentes pode ser estabelecida atribuindose um valor arbitrário nulo para a entalpia de elementos estáveis em um estado denominado estado de referência padrão e definido por Tref 29815 K e Pref 1 atm Exemplos de Elementos Quimicamente Estáveis H2 N2 O2 e C Exemplos de Elementos Quimicamente Instáveis H N e O monoatômicos ENTALPIA PARA SISTEMAS REAGENTES 39 Entalpia de Formação A entalpia de um composto no estado padrão é denominada Entalpia de formação simbolizada por 0 f h A entalpia de formação é a energia liberada ou absorvida quando o composto é formado a partir dos seus elementos estando ambos elementos e composto a Tref e Pref ENTALPIA PARA SISTEMAS REAGENTES 40 Primeira Lei CONSERVAÇÃO DA ENERGIA Para sistemas reagentes 2 2 CO O C Base mássica 41 Primeira Lei CONSERVAÇÃO DA ENERGIA Para sistemas reagentes 2 2 CO O C 2 2 2 2 o o c c co co vc h m m h h m Q Base mássica R P vc vc H H W Q 0 42 Primeira Lei CONSERVAÇÃO DA ENERGIA Para sistemas reagentes 2 2 CO O C 2 2 2 2 o o c c co co vc h n n h h n Q Base molar 43 EXEMPLO DE DETERMINAÇÃO DA ENTALPIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS 2 2 2 2 o o c c co co vc h n n h h n Q 2 2 2 2 2 2 2 2 o c co vc o co o c co c co vc co h h n Q h n n h n n n Q h estado de referência h h o c 0 2 2 2 0 co vc f co n Q h h Entalpia de formação do CO2 a 1 atm Dedução da entalpia de formação para o CO2 44 ENTALPIA DE FORMAÇÃO Para Elementos e Compostos no estado de referência P 1 atm e T 298 K 45 ENTALPIA DE FORMAÇÃO Para Elementos e Compostos no estado de referência P 1 atm e T 298 K 46 f ref ref f h T p h h T p h T p h h ENTALPIA DE FORMAÇÃO Para Compostos fora do estado de referência A entalpia específica de um composto em um estado que não o estado padrão é determinada pela adição da variação específica Δh entre o estado de interesse e o estado de referência padrão TABLE A23 Ideal Gas Properties of Selected Gases TK h and ukJkmol skJkmol K Oxygen O2 hf 0 kJkmol h u s h u s T 49 2 2 2 2 2 3 76 4 2 3 76 4 N b a b H O aCO N O b a C H b a REAÇÃO DE COMBUSTÃO BALANÇO DE ENERGIA PARA SISTEMAS REAGENTES ABERTOS 50 BALANÇO DE ENERGIA PARA SISTEMAS REAGENTES ABERTOS 51 BALANÇO DE ENERGIA PARA SISTEMAS REAGENTES ABERTOS e o f P R e s o f s R P C vc C vc h h n h h n h h n W n Q ns e ne corresponde aos respectivos coeficientes da equação de combustão fornecendo os moles dos reagentes e produtos por mol de combustível 52 Entalpia dos produtos da combustão por mol de combustível Entalpia do combustível mais a entalpia do ar de combustão por mol de combustível P N H O CO h h b a b h h a 2 2 2 3 76 4 2 R N O C h h b a b h a h 2 2 3 76 4 4 R P C vc C vc h h n W n Q Balanço de energia para sistemas reagentes de modo conciso BALANÇO DE ENERGIA PARA SISTEMAS REAGENTES ABERTOS 53 vazão molar decombustível nc 2 2 2 2 2 3 76 4 4 3 76 4 2 N O C N H O CO C vc C vc h b a b h a h h b a b h h a n W n Q entalpia molar docombustíve l hc O primeiro conjunto de termos após a igualdade é a entalpia dos produtos gasosos na saída por mol de combustível O último conjunto de termos é a entalpia do ar de combustão por mol de combustível BALANÇO DE ENERGIA PARA SISTEMAS REAGENTES ABERTOS 54 Exemplo Shapiro 134 Octana líquida entra em um motor de combustão interna operando em regime permanente com uma vazão mássica de 18 gs e é misturada com uma quantidade teórica de ar O combustível e o ar entram no motor a 25 oC 29815K e 1 atm A mistura queima completamente e os produtos da combustão deixam o motor à 889 K O motor desenvolve uma potência de 37 kW Determine a taxa de transferência de calor do motor em kW desprezando efeitos de energia cinética e potencial Exemplo Shapiro 134 C8H18 1250O2 47N2 8CO2 9H2O 47N2 56 e o f P R e s o f s R P C vc C vc h h n h h n h h n W n Q 2 2 2 47 9 8 N o f O g H o f CO o f P h h h h h h h 0 2 2 2 47 9 8 N o f O g H o f CO o f P h h h h h h h 0 57 2 2 18 8 47 5 12 N o f O o f l H C o f R h h h h h h h 0 0 0 0 0 Usando o peso molecular do combustível da tabela A25 o fluxo molar do combustível é kmol s x kmol kg kg s x nC 158 10 22 114 10 81 5 3 2 2 18 8 47 5 12 N o f O o f l H C o f R h h h h h h h 0 0 0 0 0 2 2 18 8 47 5 12 N o f O o f l H C o f R h h h h h h h 0 0 0 0 0 2 2 18 8 47 5 12 N o f O o f l H C o f R h h h h h h h 0 0 0 0 0 2 2 18 8 47 5 12 N o f O o f l H C o f R h h h h h h h 0 0 0 0 0 58 R P C vc vc h h n W Q kmol kJ s kmol x kW Qvc 249910 4 069466 158 10 37 5 kW Qvc 23 3 59 ENTALPIA DA COMBUSTÃO Pode ser usada quando faltam dados para determinados combustíveis PODER CALORÍFICO The heating value of a fuel is a positive number equal to the magnitude of the enthalpy of combustion Two heating values are recognized by name the higher heating value HHV and the lower heating value LHV The higher heating value is obtained when all the water formed by combustion is a liquid the lower heating value is obtained when all the water formed by combustion is a vapor The higher heating value exceeds the lower heating value by the energy that would be required to vaporize the liquid formed Values for the HHV and LHV also depend on whether the fuel is a liquid or a gas Heating value data for several hydrocarbons are provided in Tables A25 E X A M P L E 1 3 7 Calculating Enthalpy of Combustion Calculate the enthalpy of combustion of gaseous methane in kJ per kg of fuel a at 25C 1 atm with liquid water in the products b at 25C 1 atm with water vapor in the products c Repeat part b at 1000 K 1 atm E X A M P L E 1 3 7 Calculating Enthalpy of Combustion Calculate the enthalpy of combustion of gaseous methane in kJ per kg of fuel a at 25C 1 atm with liquid water in the products b at 25C 1 atm with water vapor in the products c Repeat part b at 1000 K 1 atm Analysis The combustion equation is CH₄ 2O₂ 752N₂ CO₂ 2H₂O 752N₂ The enthalpy of combustion is from Eq 1318 barhRP sumP nehe0 Delta he sumR nihi0 Delta hi c For the case where the reactants and products are at 1000 K 1 atm the term hRP in the above expression for hRP has the value determined in part b hRP 802310 kJkmol fuel and the Δh terms for O2 H2Og and CO2 can be evaluated using specific enthalpies at 298 and 1000 K from Table A23 The results are ΔhO2 313898682 22707 kJkmol ΔhH2Oℓ 3588219904 25978 kJkmol ΔhCO2 42769419364 33405 kJkmol For methane the cp expression of Table A21 can be used to obtain ΔhCH4ℓ 1000 298 cp dT R 3826T 3979 T2 103 2 24558 T3 106 3 22733 T4 109 4 6963 T5 1000 5 298 38189 kJkmol fuel Substituting values into the expression for the enthalpy of combustion hRP 802310 33405 25978 38189 222707 800522 kJkmol fuel On a unit mass basis hRP 800552 49910 kJkg fuel 66 Temperatura Adiabática de Chama x Pnehe Rnihi 68 Ex 138 Shapiro Determinação da Temperatura Adiabática de Chama Octana líquida a 25 C 1 atm entra em um reator bem isolado e reage com ar entrando às mesmas temperatura e pressão Para operação em regime permanente e efeitos desprezíveis das energias cinéticas e potencial determine a temperatura de combustão dos produtos para combustão completa com a a quantidade de ar teórico e b 400 de ar teórico 69 Hipóteses RP Transferência de calor para a vizinhança trabalho e efeitos de energia potencial e cinética são desprezíveis Os fluidos envolvidos são considerados gases perfeitos ideias Combustão completa Cada mol de O2 acompanha 376 mols de N2 C8H18l 25C 1 atm 71 Utilizando as hipóteses simplificadoras temos 72 Como os reagentes entram a 25 C temos a A equação da combustão para a octana líquida com a quantidade de ar teórico é Substituindo na equação anterior 73 Como os reagentes entram a 25 C temos a A equação da combustão para a octana líquida com a quantidade de ar teórico é Substituindo na equação anterior Tab 75 Resumo da tabela Como o somatório das entalpias dos produtos é igual a 5074630 kJkmol o valor real de Tp está dentro do intervalo de 2350 a 2400 K interpolando temos Tp 2395 K 8ΔhCO2 9ΔhH2Og 47ΔhN2 5074630 kJkmol fuel Cada termo Δh depende da temperatura dos produtos e essa temperatura pode ser determinada por meio interativo 76 b Para a combustão da octana líquida com 400 de ar teórico temos Procedendo como como item a temos a Tp 962 K BIBLIOGRAFIA CONSULTADA E RECOMENDADA 1 Princípios de Termodinâmica Para a Engenharia Michael J Moran Howard N Shapiro LTC 4 ed Agradecimentos ao Prof Dr Antonio Moreira dos Santos da EESCUSP e ao Prof Dr Anderson Antonio Ubices de Morais da UFTM