Cinética Química: Comportamento Temporal das Reações Químicas

08122023 1 Cinética Química Enquanto a termodinâmica nos mostra a direção de estabilidade de uma reação química A cinética química nos mostra o comportamento temporal das reações químicas tornando possível prever o quão rápido a mistura reacional aproxima do equilíbrio Mas como seguir uma reação Como a concentração das espécies temperatura e pressão afetam a cinética da reação Velocidade da reação Vamos iniciar definindo a velocidade da reação Considere a reação genérica 𝑎𝐴 𝑏𝐵 𝑦𝑌 𝑧𝑍 onde a b y e z são os coeficientes estequiométricos e AB os reagentes e Y Z os produtos da reação Como definir a velocidade de reação 2 3 08122023 Velocidade de reagao No tempo zero aAbBSyY2Z Me Np ny Nz Tempo qualquer no ak no be np yé n zé n o numero de mol e é 0 coeficiente de extensdo evolugao 4 Definindo a velocidade da reacao Derivando em relagdo ao tempo Ong 9 Arp OE Any OE Anz aE Ot dt dt dt ot dt dt dt Isso implica que 0 1dn 10ng10dny 10nz at adt bat ydét zat Assim podemos definir a velocidade de reagaéo como 9 Vr Ot Avelocidade da reagdo é sempre positiva Os reagentes sao consumidos e os produtos sao formados 5 2 08122023 P a Tangente velocidade coeficiente angular 5 Produto s Se a Ve O all d a d e bTangente velocidade S OS coeficiente angular ol da reagao ef 8 ye ae uP Reagente Tempo t 6 Velocidade da reagao 1 On 1dng 10ny 10nz Vv oO FF OE SE r a dt bot y0dt Zz dt Note que o sinal é negativo para os reagentes e positivo para os produtos A velocidade da reagdo é sempre positiva Pode ser acompanhada por qualquer um dos reagentes ou produtos E definida pelos coeficientes estequiométricos 7 3 08122023 Exemplo 4N02g 02g 2N204g Avelocidade da reagdo pode ser expressa por qualquer uma das espécies segundo a equacao ve 10nno No 10nn 0 4 t at 2st Avelocidade de conversdo do N02é 4 vezes maior do que a velocidade de consumo do 03 10nyo 9No 4 at at Para a velocidade tornase uma grandeza intensiva dividimos pelo volume do sistema molLs 10 10A10B14y 10Z Tat adt boty dt z dt Para o caso em questao 10 10NO On 1 AN 04 Vor 4 at at i 8 Lei de velocidade A velocidade da reagao no geral 6 proporcional as concentragées dos reagentes elevado a uma poténcia v kAB Aconstante de proporcionalidade k 6 a constante de velocidade E independente da concentragao mas é dependente da temperatura Aconstante a e B sdo as ordem de reagdes com respeito a substancia Ae B respectivamente A ordem de reagao global og é a soma das ordem de reagdes individuais og a 8 9 4 08122023 Exemplo de lei de velocidades Hg Ipg 2HIg ve Melita Ul 2NO g 02g 2N02g eee ota CH3COOHg COg CH 9 vi j Wore NO2g COg C02 g NOg v kCl32Co Clg COg ClCOg v kNO2 Hy 2NOg 2H2 g Nz g 2H20g KHal Bre H2g Br2g 2HBrg 1HBr Br1 10 Ordem de reacgao 4N02g 02g 2N20g As ordens de reagao no geral nado tém relagdo com os coeficientes estequiométricos e sao determinadas por experimentos v kNO202 kPxoPoRT Areacao global é de terceira ordem de segunda ordem em relagdo ao NOz e de primeira ordem em relagao ao 03 11 5 08122023 Constante de velocidade unidade A v kA Zero molLs v kA Primeira s v kA Segunda Lmols v kA Terceira L2mol2s v kA2 mol2L12511 v kAB12 1 mol2L 1251 12 Reacoes elementares A equacao quimica apenas nos indica os reagentes e os produtos de uma reagdo quimica Eo mecanismo de reagao que nos mostra como a reagao se processa A reagao quimica ocorre em varias etapas embora nem sempre seja evidente para um observador O conjunto de etapas chamamos de mecanismo e cada etapa de reacao elementar 13 6 08122023 Molecularidade A molecularidade de uma reagao elementar é definida pelo numero de moléculas envolvida na reagao quimica Se apenas um reagente é envolvido a reagao é unimolecular tipo reagdes de decomposigao CicloButano 2 buteno Se dois reagentes reagem para forma os produtos é bimolecular tal como 0 H0HH 14 Medindo a velocidade inicial ool 00 da reagao 2N0 4NO 0 Diferente quantidade de NO s em diferentes é 56 s f baldes de mesmo volume o Z h 1 eer Colocados em banhomaria a 65C o NzOs s g evapora 004 a At eet ed Aespectrometria 6 usada para monitorar a G aN concentracdo com o tempo WAV Quanto maior a declividade maior a é 002 velocidade IN sh J ss 0 SS ge et 0 Tempo t 15 7 08122023 v ET Relacao Concentraao e 04 5 sp Velocidade E d 5 03 4 Observase que a velocidade aumenta g linearmente com a concentraao os SJ TST zm 3 Q 02 ot EN Vo k N20 3 L Ainclinagdo da reta determina o valor 5 If o 01 de k 3 cri 1 3 1 Areacao é de primeira ordem a 2 004 008 8 Concentragao molar 2 NOmolL 16 T 1 A Reagao 2N02g 5 Zs 3 2NOg 02g Tel A S E Avelocidade nao muda linearmente com a z 4 concentragao 3 4 7 Avelocidade aumenta linearmente com o quadrado 2 3 3 P da concentracdo o 3 S z vo kNO 3 2 g J Areagao é de segunda ordem 3 ss Ainclinagdo novamente determina k 3 34 6 x p ole 3 o L 9 0 7m 11 4 a b 0 02 04 06 O08 1 100NOmolL 17 8 08122023 2 iog 28 oe 4 Método da velocidade inicial aay og ap A lei de velocidade é v kAB Como determinar os valores dos expoentes a e 8 Os valores dos expoentes devem ser obtidos experimentalmente Podemos determinar os valores de a e B variando a concentragao inicial de cada reagente enquanto mantemos constantes as concentrag6des dos outros reagentes Considerando que vg seja a velocidade inicial relacionada com a concentragao A e v2 seja a velocidade inicial relacionada com a concentragao A mantendo a concentragao de B constante Temos que 18 Exemplo Adecomposigdo do azometano foi estudada a 300C e as seguintes velocidades iniciais sao mostradas na tabela ao lado CH3N2CH3g CH3CH3g N2g Determine a ordem da reacao e a constante de velocidade a partir dos dados acima Ensaio CHNCHmolL VmolLs 1 0604 242 x 104 2 0913 365 x 104 3 1701 680 x 10 19 9 08122023 Solugao 2 4 Yo 36510 15 Al2 9913 15 va 242x10 A 0604 1515 oa1 Le vi vi 680 242 x 104 CH3NCH33 CH3NCH3 1701 0614 400 x 104571 Considerando que 0 modelo é perfeito k va 680 x 10 490 x 10457 rear Orr SO S CH3NCH33 1701 20 Exercicio Para a reagao 2N02g Fog 2N02Fg Determine a ordem da reacgao e a constante de velocidade a partir dos dados apresentados na tabela Lei de velocidade v kNOFo18 Ensaio NOgoM FsloM VmolLs1 1 100 100 100 x 107 2 200 100 200 x 107 3 100 200 200 x 10 4 200 200 400 x 104 21 10 08122023 Exercicio Usando os dados para a reagao A B C determine a ordem da reagao em relagdo a Ae B ea constante de velocidade da reagao 230 x 104 310 x 1075 525 x 104 460 x 104 620 x 105 420 x 103 920 x 104 620 x 105 168 x 107 22 Método do lsolamento Neste a concentragao de todos os reagentes exceto um esta em excesso Considerando a reagao aA bB produtos A lei de velocidade v kAB Pode ser escrita como considerando B em grande excesso vkA onde k kB 23 11 08122023 Determinando a ordem Tirando o log da equagao temos a fake Hale b b Q 8 Lt Lembrando que y b ax é a equacgao de uma reta Ge 01 02 03 aid 05 06 07 08 09 24 Exercicio ca Oo z Pye er ee 3 351 A combinagao de atomos de a ee iodo na presenga de argdnio 10 087 foi investigada e a ordem da 20 348 reacao foi determinada As mT TEN velocidades iniciais da reagao 50 313 21g Arg Ig Argg foram as seguintes 25 12 08122023 Lei da velocidade integrada O método da velocidade inicial requer que a taxa de reacgao seja medida imediatamente apos o inicio da reagao Infelizmente muitas reagdes ndo podem ser estudadas por esta técnica devido a instabilidade dos reagentes envolvidos ou a escala de tempo da reagao de interesse Neste caso outras abordagens devem ser empregadas 26 Leis de velocidade integrada Reacdo de ordem zero Considere a reacao A produtos Avelocidade da reagao é Increasing k aA 0 IAI k z Integrando A Ao kt lle k a as Alo Alo Quando o grafico da concentragao contra o tempo for uma linha reta isso implica que a reagdo é de ordem zero 27 13 08122023 Reacdo de primeira ordem lsomerizagao CH3NC CH3CN 0 0025 Considere a reacao 1 008 A produtos Avelocidade da reagao é 7 3 01 HAI ita ee dt 04 Integrando 02 InA InAo kt 02 In a kt 0 a Alo 0 0 50 100 3 Time s 28 Segunda Ordem Primeiro caso Considere a reacao AA produtos Avelocidade da reagao é 1 dA 3 2 ae 4 Integrando 1g kt ou weir yee ou A Alo A 29 14 08122023 kefMs Segunda Ordem 20 O grafico de ae mostra kefMs 0 que decresce a medida que 0 passa o tempo 3 item O grafico de ae contra o 10 02 tempo apresenta uma S 01 a eos reta 005 Caracterizando a reagao 0025 100 como de segunda ordem 0 50 100 Time s 30 Segundo Caso Considere a reagao AB produtos Avelocidade da reagao é dA a kAB Vamos usar uma variavel de progresso da reagdo antes de integrar x Ao Ale Blo Be Assim dx dt kAo xBo x Integrando 1 BloA mn lol Alo Bo Be Alo 31 15 08122023 Ordem n Considere a reacgao nA produtos A velocidade da reagao é 1 dA Klay n dt Integrando n 1kt Ae Ag 32 Tempo de meia vida a Primeira Ordem Por definigdo t ty2 quando A Alo 21 8 Primeira ordem S Mae rogeoset0surzomna I tij2 me fet O tempo de meia vida de reacées Wl de primeira ordem é independente wos Se ee ee catcsotninetmce da concentrago inicial Ney nn ees Assim ty4 2 x ti2 e ymin t18 3x t12 33 16 08122023 Por definicdo t ty2 quando A Tempo de meia vida Alo Segunda Ordem Segunda ordem 1 020 12 kAo O tempo de meia vida de reagdes 015 de primeira ordem é dependente da concentragao inicial half Assim quanto menor a concentragao inicial maior o tempo 005 2nd halflife de meia vida half life DAD 100 200 300 400 Time sec 34 Tempo de meiavida ordem n 2nd 1 aie Taga Nn Eve Arrumando etirando o logaritmo 2n14 log 5 logAo b q A expressdo mostra que o grafico sera linear com declividade igual a n1 35 17 08122023 Exercicio A formacdo de fosgénio em fase gasosa CO Cl COCI apresenta ordem 32 em relacdo ao CO Derive a expressdo para reacdes de ordem 32 e a expressdo para o tempo de meia vida 36 a Butadieno dimeariza numa 0 626 condensagao DielsAlder 730 oly 1500 545 para produzir um 5460 510 ciclohexeno substituido 3425 485 Dado os dados a 400 K em 4280 465 fase gasosa Determine a 5140 450 6000 440 ordem da reagao 7500 105 9000 410 10500 405 37 18 08122023 Exercicio O que muda na relagao Vocé seria capaz de dizer o entre o tempo de reagao e que muda se for a concentragao de 24B produtos segunda ordem quando a g q 2A3B produtos equagao quimica for Como fica o tempo de A2B produtos P meiavida na ordem zero 38 Efeito da temperatura A dependéncia da constante de velocidade com a temperatura é descrita aproximadamente pela equacao dink Eq aT RT Considerando que Eé independente da temperatura Eq Ink InA RT ou Fator de Energia de frequéncia Eq ativagado k Ae RT 39 19 08122023 Obtendo os 5 OW E g hs Declividade da reta a Ink In4 3 SL O grafico de Ink contra iy o es 1T fornece uma linha reta com tendo como ne e InA como o coeficiente 1 12 3 V4 linear 10 KT 40 Calculando k em outra temperatura Considerando que E é conhecido Inkz InA a nkz In RT Ink InA 8 nk 1n RT Subtraindo ky Eqaq1 1 In ky RT TT 41 20 08122023 Energia de K ativagao Aenergia de ativagdo éa energia minima 5 necessaria para que os 2 produtos possam ser formados DN een eee ese i Note que o numero de ff moléculas com Eyans f me acima da energia de Reagents oe ativagdo cresce coma 2s i at odute temperatura Fragdo de imotpeulas roatemeridll reacdo com Etrans especifica 42 Energia Na maioria das reagdes k aumenta com a temperatura ativagao 7 ae Algumas reagées a velocidade diminui com o aumento da temperatura A energia de ativagao em Logo a energia de ativagdo é negativa geral é positiva Geralmente envolve a formagado de um intermediario fracamente ligado Exemplo IM IM IMI I 43 21 08122023 Modelos sugerem parametros dependente com a temperatura No geral o fator de frequéncia tem uma leve dependéncia com a temperatura E escrita da seguinte forma A AT onde w varia de 2 a 2 Na teoria de colisao simples a velocidade relativa das moléculas cresce com VT assim a velocidade de colisdo aumenta com o mesmo fator A AT2 44 22