Micronutrientes no Solo - Guia Completo sobre Boro, Ferro e Manganês

1 MICRONUTRIENTES NO SOLO Apostila 11 2 1 INTRODUÇÃO Os nutrientes essenciais à vida da planta podem ser exigidos em pequenas concentrações isto é 01100 gg de MS EPSTEIN 1975 e são então denominados de micronutrientes enquanto outros são exigidos em grandes quantidades isto é 110 mgg MS EPSTEIN 1975 e são denominados de macronutrientes Dos elementos minerais encontrados nos solos apenas uma pequena porcentagem ocorre em concentrações menores do que 01 isto é 1000 gg 1000 mgkg g toneladas ou mg dm3 sendo denominados de micronutrientes do solo DAVIES 1980 A distinção entre os termos microelementos do solo e micronutrientes da planta fazse necessária O Fe por exemplo é um micronutriente biologicamente enquanto que é um macroelemento geoquimicamente Nesse trabalho serão observados os micronutrientes essenciais à vida das plantas em relação ao solo Esses micronutrientes incluem macroelementos Cl Fe e Mn às vezes e microelementos B Cu Zn Mn geológicos Talvez se deva relembrar também que o critério de essencialidade para os nutrientes da planta foi formulado por Arnon e Stout 1939 e é composto de três itens 1 A planta não pode completar o seu ciclo de vida na ausência do nutriente 2 A ação do nutriente deve ser específica nenhum outro elemento pode substituilo totalmente 3 O nutriente deve estar diretamente envolvido na nutrição da planta isto é deve ser um constituinte de um metabólito essencial ou pelo menos necessário para o funcionamento de uma enzima essencial 2 BORO a Material de Origem Todas as rochas da crosta terrestre contêm B em concentrações que variam com a natureza da rocha rochas eruptivas básicas basalto 1 a 5 mg dm3 eruptivas ácidas granito riolito 3 a 10 mg dm3 3 rochas metamórficas xisto e sedimentares de origem continental argilas calcários aluvios areias 5 a 12 mg dm3 rochas sedimentares de origem marinha alto teor de B que pode atingir até 500 mg dm3 ou mais pois o alto potencial iônico de B que conduz à sua concentração na água do mar O teor médio de B na crosta terrestre é de cerca de 50 mg dm3 Os minerais mais comuns que contém B são Borato hidratado bórax Ma2B4O710H2O Kernita MO2B4O7H2O Colemanita Ca2B10O125H2O Ulexita MaCaB5O98H2O Borato anidro Ludwigite Mg2FeBO5 Borossilicatos complexos Turmalina Oxinita A turmalina constitui o mineral primário mais significativo representados cerca de 95 da reserva do elemento em solos de regiões úmidas É muito resistente ao intemperismo b Boro no solo O teor total de B nos solos varia de 2 a 100 mg dm3 sendo encontrados valores de até 270 mg dm3 O teor médio de B nos solos está situado entre 20 e 50 mg dm3 Os valores mais baixos são encontrados em solos derivados de rochas eruptivas básicas rochas ígneas ácidas e solos com baixos teores de matéria orgânica Os valores mais altos são encontrados em depósitos de areia fina como os aluvios e nas áreas salinas áridas O calcário é caracteristicamente baixo em boro mas os solos dele derivados apresentam geralmente altos teores de B e atribuise isso a concentração intensiva durante a formação do solo Nos solos brasileiros os teores de B em geral estão nas faixas disponíveis 00605 mg dm3 Aceitase como disponível para a planta a fração do B total que pode ser extraída por água quente ou por uma adução de acetato de amônio N com pH 40 4 c Formação de B nos solos Reconhecese três principais formas de combinações boro nas estruturas de silicato B associado com minerais de argila e sesquióxidos B adsorvido e B organicamente combinado c1 B em Silicatos O B pode entrar na estrutura dos silicatos pela substituição pelos íons Al3 eou Si4 A adsorção inicial em superfície de argila é seguida por uma difusão lenta para dentro de sua estrutura Há mais de 30 silicatos de B Esses minerais são extremamente crescentes e nos solos onde a lixiviação é rápida e os níveis de matéria orgânica são baixos se houver como fonte de B apenas esses silicatos provavelmente haverá deficiência desse nutriente nas culturas Outro exemplo da insolubilidade é que os minerais derivados de turmalina são incapazes de provocar toxidez c2 B Adsorvido A importância dessa fração vem do papel que ela desempenha no controle da quantidade de B disponível para as plantas que é determinado pelo equilíbrio que existe entre o B adsorvido e as formas mais solúveis do elemento As formas de combinação que existem são essencialmente complexos de B sob a forma de ácido bórico molecular ou íon borato hidratado BOH4 com várias espécies de minerais São reconhecidos quatro principais sítios de adsorção 1 Ligações quebradiças SiO e AlO nas bordas de minerais aluminosilicatos 2 A argila sabese que as camadas de silicatos têm afinidade pelo B mas atribuise uma adsorção maior aos sesquióxidos e compostos hidroxi de Fe e Al presentes na superfície de argilas Tal adsorção é muito dependente do pH e a retenção de B pelos compostos de Al é muito maior do que a efetuada por estruturas análogas de Fe Foram sugeridos dois tipos de ligação a A troca simples de borato por íons hidroxila b A formação de um composto boratodiol 5 c3 B na Matéria Orgânica O B está associado com a matéria orgânica e os solos com alta matéria orgânica são frequentemente ricos em B As formas exatas de combinação não estão muito claras mas pensase que assim como no caso dos minerais de argila formamse compostos do tipo diol Podem ser formadas certas estruturas ácidas relativamente fortes como a representada a seguir H CO OC B CO OC O B também é capaz de reagir com açúcares Na quebra microbiana de polissacarídeos do solo podem sobrar estruturas do tipodiol com as quais haveria a combinação de B c4 B solúvel em água O B solúvel em água nos solos representa aquele que é disponível para as plantas Sua composição pode ser bastante variável dependendo do tipo de solo e da reação Em alguns solos alcalinos por exemplo os boratos solúveis de Ca e Mg estão presentes dando origem a problemas de toxidez de B d Fatores que afetam a disponibilidade de Boro nos solos d1 Calagem A calagem reduz a disponibilidade de B mas a deficiência causada por ela depende de variáveis entre as quais podemos citar a umidade do solo natureza da cultura e intervalo de tempo entre as aplicações de calcário A redução da disponibilidade compreende diversas reações que foram englobadas pelo termo fixação Alguns autores afirmam que o pH é importante mas que a disponibilidade não é alterada a não ser que o pH se eleve na presença de um sal ou cátion que forneça borato insolúvel A reação entre o Al trocável e calcário pode ser sumarizada pela equação abaixo 6 2AlX3 3CaCO3 3H2O 3CaX2 2AlOH3 3CO2 sendo o X o sítio trocável Foi demonstrado que o AlOH3 precipitado adsorve grandes quantidades de B sendo o principal responsável pela fixação de B após a calagem d2 Matéria Orgânica A matéria orgânica influência a disponibilidade de B mas é dependente de fatores tais como o grau de decomposição o teor de umidade e o pH do solo As ligações entre o B e a matéria orgânica se tornam mais numerosas quando há um aumento no número de grupos OH receptivos o que pode ocorrer devido a um aumento da decomposição de matéria orgânica A influência da matéria orgânica na disponibilidade de B é verificada principalmente nos solos ácidos enquanto que nos solos alcalinos a sua influência está subordinada aos efeitos de pH e Ca disponível A maior disponibilidade de B nos horizontes superficiais do solo em comparado com os horizontes subsuperficiais está em dúvida alguma relacionada com os níveis de matéria orgânica Nas regiões úmidas onde os sais solúveis são rapidamente lixiviados o B disponível é controlado pelo teor de matéria orgânica A matéria orgânica consequentemente pode ajudar a minimizar as perdas de B dos solos enquanto que ainda mantém o elemento sob uma forma razoavelmente disponível d3 Umidade do Solo A disponibilidade do B geralmente descrevese sob condições de solo seco Verificouse que em solos secos e havendo um aumento da temperatura aumenta a fixação de B As secas reduzem a disponibilidade de B devido a 1 Decréscimo na mineralização da matéria orgânica 2 Menor solubilidade do B no solo 3 Aprisionamento do B pelas argilas contração 7 4 A principal razão parece estar na inabilidade da planta na extração de B no solo devido à perda de umidade na zona radicular Em situações de seca as raízes procuram zonas mais profundas onde a disponibilidade de B geralmente é menor d4 Textura do Solo A textura é de grande importância nos movimentos do B aplicado nos solos Quando se aplicou bórax em solos de textura leve o B foi encontrado a 60cm de profundidade enquanto que em solos de textura pesada o B foi encontrado a 30cm de profundidade O teor de B nos solos é determinado grandemente pelos movimentos de argila desse solo Os solos de textura leve normalmente contém menos B disponível do que os de textura pesada d5 Interações com outros nutrientes Ca x B Em solos alcalinos onde os íons de Ca livre estão presentes a disponibilidade de B é muito menor mas há plantas adaptadas K x B Em baixos níveis de B o efeito do K é semelhante ao do Ca de tal modo que aumentando os níveis de K na solução nutritiva acentuamse os sintomas de deficiência Em níveis de B elevados porém o aumento dos níveis de K acentuou a toxidez de B e Toxidez e Deficiência O limite entre deficiência e toxidez pode ser muito estreito A toxidez de B no solo pode ser constatado em 1 Solos derivados de sedimentos marinhos 2 Solos áridos onde níveis elevados de B normalmente ocorrem 3 Solos derivados de materiais primários ricos em B 4 Solos derivados de depósitos geológicos ricos em B 8 5 Acidificação do solo por práticas agrícolas 6 Solos irrigados com água contendo teor elevado de B 2 mg dm3 7 Aplicação pesada de adubos ricos em B 8 Adubação potássica pesada A deficiência de B é mais comum em 1 Solos pobres em matéria orgânica e em B total 2 Seca que diminui a atividade dos microrganismos e a mineralização de matéria orgânica 3 Excesso de chuva que lava o B do perfil 4 Calagem excessiva 3 MOLIBDÊNIO a Material de Origem O Mo é encontrado na maioria das rochas da crosta terrestre Geralmente em baixas concentrações rochas ultrabásicas peridotita dunita 0204 mg dm3 eruptivas básicas basalto gabo 14 mg dm3 eruptivas ácidas granito 190 mg dm3 rochas metamórficas xistos e rochas sedimentares argila 2 mg dm3 areias rochas carbonatadas 0204 mg dm3 O teor médio de Mo na crosta terrestre é de cerca de 12 mg dm3 mas encontrase geralmente valores de 0635 mg dm3 Os minerais mais comuns em que o Mo ocorre são Sulfato molibdinita MoS2 Óxido ilsemannita Mo3O8H2O Molibdato Wulfenita PbMoO4 Tungstato CaMoO4 Porrimolibdita Fe2MoO438H2O 9 b Molibdênio no Solo Os teores de Mo nos solos são relativamente baixos Entretanto frequentemente eles são maiores do que os teores das rochas parentais Nos solos estudados os conteúdos variam de traços até 24 mg dm3 O teor médio de Mo no solo está entre 1 a 2 mg dm3 As concentrações de Mo variam também em função da adsorção pelos minerais do solo coloides pH etc Estudando a distribuição de Mo entre os diferentes horizontes do perfil do solo nota se geralmente que há um acúmulo desse elemento nos horizontes superficiais e em particular nos humíferos Solos argilosos são mais ricos do que os solos arenosos e a distribuição desse elemento sob segue a dos materiais argilosos Nos solos brasileiros total 05 5 mg dm3 e o disponível Sol Oxalato de amônio pH 33 01025 mg dm3 c Formas de Molibdênio no Solo O Mo ocorre nos solos nas seguintes formas em minerais primários minerais de argila associado com sesquióxidos Mo solúvel em água e Mo ligado organicamente c1 Minerais Primários Sabese que o Mo exibe nos minerais primários propriedades calcifílicas e fitofílicas As primeiras são expressas pela sua ocorrência em associação com S como o mineral molibdenito MoS2 Suas características litofílicas são reveladas pela sua presença em estrutura de silicato onde ele pode ocorrer com um elemento em feldspatos e micas Ocorre também a substituição de Mo4 por Al4 O Mo também ocorre em forma de oxianion em minerais como poruellita luelfinita e ferromolibdita O Mo preso em estruturas primárias é dificilmente solubilizado c2 Minerais de Argila O Mo é preso como ânions MoO42 na superfície de argila ou minerais secundários e menos firmemente ligado e pode ser removido por soluções de extração convencionais A adsorção é semelhante à do íon sulfato Tal Mo é normalmente denominado como disponível mas a sua disponibilidade depende do pH e do status de fosfato Argila OHn mMoO42 argila OHn2n 2mOHMoO42 10 c3 Sesquióxidos Nos solos ácidos grande parte do Mo pode estar associado com sesquióxidos especialmente óxidos de Fe Esse tipo de ligação é bastante forte e em alguns solos deficiente em Mo os teores de Mo no solo podem ser relativamente elevados mas a fixação pelos óxidos de Fe torna o Mo não disponível às plantas É muito dependente do pH c4 Mo solúvel em água A fração de Mo dos solos que é solúvel em água é geralmente baixa 01 mg dm3 ou menos é muito dependente do pH O Mo na solução do solo se encontra como íon molibdato MoO42 ou HMoO4 Isto contrasta com os outros metais pesados pois ocorrendo como um óxido complexo MoO42 mais se assemelha aos fosfatos e sulfatos em seu comportamento no solo Somente sob condições alcalinas essa fração atinge teores consideráveis c5 Mo preso organicamente Pouco se sabe sobre os complexos formados quando o Mo está combinado organicamente Os níveis elevados de B na planta sob condições ácidas parece ser uma evidência da ligação orgânica e da disponibilidade para a planta Foi sugerido que a quelação protege o Mo de sua entrada em compostos insolúveis que reduzem a disponibilidade em condições ácidas Diversos tipos de complexos podem ser formados Os complexos solúveis em água podem possuir vários tipos de radicais e teriam uma estrutura como a representada abaixo Os complexos formam sais solúveis com cátions metálicos complexos com substância nitrogenadas e carboidratos A quebra microbiana provoca uma circulação contínua de nutrientes d Fatores que afetam a disponibilidade do Mo d1 Calagem A calagem feita em solos ácidos aumenta a disponibilidade do Mo mas a amplitude dessa liberação depende do solo e da combinação de Mo 11 Assumese que um mecanismo de troca aniônica envolvendo a troca de MoO42 por OH é fundamentalmente envolvida no aumento da disponibilidade de Mo A reação do solo entretanto afeta mais marcantemente a absorção de micronutrientes que estão na forma iônica e pode não afetar na mesma extensão o Mo em combinação orgânica A quelação então parece diminuir a possibilidade de reações do tipo MoO4OH havendo um decréscimo na liberação de Mo Desse modo nem sempre um aumento no Mo solúvel em água corresponde a um aumento na absorção pela planta O pH influi na forma de Mo existente no solo Desse modo em valores muitos baixos de pH as principais espécies presentes são o ácido não ionizado H2MoO4 e o cátion MoO22 Em pH 5 ou 6 é encontrado principalmente o íon molibdato MoO42 Os molibdatos são todos solúveis o suficiente para fornecer pelo menos 003 mg dm3 de MO em soluções neutras e consideravelmente maiores se as soluções são levemente ácidas ou alcalinas A reação em meio ácido pode ser simbolizada por PbMoO4 H2O CO2 PB2 HMoO4 HCO3 e em condições neutras ou levemente alcalinas Pb MoO4 2HCO3 PbCO3 MoO42 H2O CO2 Em solução fortemente ácida parte do Mo separaria com óxido MoO3 mas tais ácidos não são alcançados na natureza d2 Matéria Orgânica O método de ligação entre o Mo e os complexos da matéria orgânica determinam a disponibilidade de Mo Não se conhece ainda todos os aspectos da complexação mas sabese que não se deve analisar a matéria orgânica isoladamente pois a reação do solo e a drenagem são importantes A deficiência de Mo ocorre em solos ácidos muito lixiviados enquanto que a toxidez está frequentemente associada com solos alcalinos pobremente drenados ricos em matéria orgânica 12 d3 Microrganismos Os estudos indicaram que os fatores microbiológicos influenciam o conteúdo de Mo da planta mas a magnitude dos efeitos pode variar consideravelmente em diferentes solos d4 Drenagem Os solos pobremente drenados estão frequentemente associados com excesso de Mo na planta Uma explicação seria a de que o Mo em um estado altamente oxidado de MoO3 sendo um óxido ácido pode se combinar com cátions para formar molibdatos e o Mo sob essa forma é prontamente disponível Outra explicação plausível é a da influência de condições anaeróbias na decomposição da matéria orgânica e Interações com outros Nutrientes N x Mo Para poder interpretar os resultados sobre as interações com outros elementos deve se considerar primeiro a natureza do meio Obtevese que o Mo foi mais disponível às plantas sob condições ácidas em soluções nutritivas mas no solo ocorreu o contrário A natureza do íon também é importante Alguns pesquisadores encontraram que em solos deficientes em Mo o sulfato de amônia foi mais eficiente do que o nitrato de potássio e a ureia mas não se conseguiu explicar esses resultados pois esperase normalmente que o sulfato de amônia reduza a absorção de Mo P x Mo Sabese que o P é particularmente efetivo no aumento da disponibilidade de Mo em solos ácidos mas os efeitos podem variar de solo para solo Talvez este efeito estimulante possa residir na formação de um complexo fosfomolibdato Cu x Mo Existe um antagonismo Cu x Mo S x Mo Existe um antagonismo S x Mo e ele parece ser explicado a partir de uma competição na zona radicular por íons de tamanho e carga semelhante Mas também já foram relatados efeitos estimulantes e isso provavelmente se deva a íon acompanhantes no S 13 Fe x Mo Existe um antagonismo O Mo pode exercer um efeito na síndrome de toxidez de metais pesados na planta onde os sintomas de deficiência de Fe induzidos se tornam aparentes Mn x Mo Antagonismo Como ambos fazem parte do complexo de acidez do solo o calcário pode corrigir a deficiência de Mo e toxidez de Mn Mg x Mo Já foi relatado um efeito sinérgico entre Mg e Mo 4 CLORO a Material de Origem Na natureza o Cl é vastamente distribuído e sujeito a rápida reciclagem O Cl nos solos não é adsorvido pelos minerais e é um dos íons mais móveis sendo facilmente perdido por lixiviação sob condições de drenagem livre A litosfera contém cerca de 200g de Cl por toneladas É conveniente considerar ocorrência de Cl nas seguintes condições a HCl e Cl livre b Íons cloreto em solução c Minerais contendo Cl A presença de HCl é comum nas atividades vulcânicas estimandose uma eliminação de cerca de 1 ¼ milhões de ton na região de Valluy of tem Thoresands Smages Minerais A sadalita Na4AlSi3O12Cl e cloroapatita Ca5PO43CaCl2 são exemplos de minerais contendo Cl 14 b Cl no Solo Ao contrário dos outros elementos o Cl existe no solo praticamente dissolvido A concentração do Cl na solução do solo varia grandemente com o tipo de solos Pode apresentar valor alto em solo afetado pelo mar ou tratado com água de irrigação contendo Cl e solo pobremente drenado recebendo enxurradas de outras regiões solos levemente lixiviados também podem conter altas concentrações de Cl O Cl é facilmente lixiviado e se acumula no mar 19 Cl Na camada de terra trabalhada pelo arado o conteúdo de cloreto varia de 02 20 mg Cl100g de terra o que equivale a 9 10 kgha Nos solos brasileiros o teor de Cl varia entre 02 2 mg100g solo c Formas de Cl no Solo O Cl ocorre no solo predominantemente como íon cloreto o qual mostra o fenômeno de adsorção negativa à medida que o pH aumenta acima de 6 7 o Cl é repelido do complexo de troca d Toxidez Concentrações elevadas de sais de Cl dissolvidos na solução do solo solo árido e solo de jardim afetam a vida das plantas a Por pressão osmótica dificulta a absorção de água pelas plantas Em casos extremos as plantas perdem água b Efeitos específicos de íons Na2SO4 1NaClMg NaCO3 3 5Na2CO3 5 COBRE a Cu no Material de Origem Todas as rochas da crosta terrestre contêm Cu em teores que variam com a natureza da rocha 15 eruptivas básicas basalto 100 200 mg dm3 eruptivas ácidas granito riólitos 10 20 mg dm3 rochas metamórficas xistos e certas rochas sedimentares argilas 30 40 mg dm3 algumas tem um pouco mais arenitos areias e calcários 3 15 mg dm3 A concentração média na litosfera está entre 55 100 mg dm3 Os minerais mais comuns contendo Cu são sulfetos simples calcocita Cu2S covelita CuS sulfetos complexos calcopirita CuFeS2 baronita Cu5FeS4 enargita Cu3AsS4 óxidos cuprita Cu2O tenorita CuO carbonatos malaquita Cu2OHSO3 azurita Cu3OH2CO32 silicatos crisocola CuSiO32H2O sulfato brochanita Cu4OH6SO4 O Cu apresenta duas valências em seus compostos de ocorrência natural 1 comum em minerais formados a uma determinada profundidade da superfície da crosta terrestre A valência 2 é encontrada nos compostos formados perto da superfície b Cu nos Solos Os teores de Cu no solo dependem do material de origem do solo e do grau de intemperização Nos solos o teor total de Cu varia de traços até 200250 mg dm3 sendo que a média está entre 15 e 40 mg dm3 Nos solos brasileiros os teores caem dentro dos seguintes limites totais 1 a 126 mg dm3 Solúvel em HCl diluído 01 10 mg dm3 16 c Formas de Cu no Solo c1 Cu em Solução O Cu em solução existe exclusivamente como íon divalente Cu2 ou um dos complexos estáveis do íon A constante de hidrólise de Cu é 1076 consequentemente as espécies hidrolisadas CuOH estarão presentes em concentrações significantes em valores de pH acima de 70 podendo entrar nas reações de adsorção dos solos A concentração de Cu na solução do solo é extremamente baixa da ordem de 001 mg dm3 As espécies hidrolisadas Cu2OH2 e CuOH3 também existem em quantidade muito pequenas mas não influenciam significantemente as reações de Cu no solo A concentração de Cu na solução do solo é governada também pela adsorção do Cu às partículas de solo c2 Cu adsorvido em argila A montmorilonita é capaz de adsorver Cu acima da CTC em valores de pH neutros e alcalinos CuOH foi a forma adsorvida mesmo quando somente 1 do Cu solúvel estava na forma hidrolisada O Cu adsorvido à argila pode a ela estar ligado sob a forma de complexos O Cu também pode ser adsorvido por aluminosilicatos amorfos Em comparação com outros cátions o Cu é preso mais firmemente aos sítios trocáveis inorgânicos e esta forma trocável não é prontamente disponível às plantas Entretanto a troca catiônica por Cu2 e CuOH ocorre e o H parece ser o íon mais efetivo em relação a esse respeito c3 Cu adsorvido pela Matéria Orgânica Mais de 98 do Cu na solução do solo está sob a forma de complexos ou quelados através dos grupos carboxílicos e fenólicos da matéria orgânica bem como com seus grupos alcoólicos enólicos cetônicos amínicos e iminicos Os ácidos húmicos e fúlvicos formam quelados muito estáveis com o cobre sendo que a constante de estabilidade dos quelados com a matéria orgânica obedece a seguinte ordem Cu Fe Co Ca Zn Mn 17 Isso explica porque as doses para corrigir deficiência de Cu são elevadas e porque é mais aparente a toxidez de Cu em solos orgânicos Os valores de K constante de estabilidade variam muito com o pH Os ácidos fúlvicos podem ser importantes como as formas solúveis de Cu orgânico O ácido húmico é uma fração importante por ligar o Cu à matéria orgânica em forma muito insolúveis no solo d Fatores que afetam a disponibilidade de Cu d1 pH O Cu adsorvido teve o teor de Cu decresce com o aumento do pH em argila é mais fortemente retido quando aumenta o pH Na matéria orgânica complexada os ácidos húmicos com pH 2535 e os ácidos fúlvicos em pH 60 formam compostos insolúveis com o Cu que não são disponíveis à planta b Matéria Orgânica A deficiência de Cu ocorre primariamente em solos ricos de humus que prendem o Cu2 muito fortemente Podese supor que certas formas orgânicas definidas são mais prontamente hábeis para não disponível A disponibilidade do Cu associado com a matéria orgânica depende da natureza do complexo formado c Formação de Sais O cloreto sulfato e nitrato formam sais de Cu solúveis ao passo que carbonatos sulfetos e sulfitos são insolúveis d Interação com outros íons O P Mo e Zn diminuem o processo de absorção de Cu que é considerado ativo Por sua vez que o Cu diminui a absorção de Fe Mo e Zn e Aeração A falta de aeração determina a formação de compostos insolúveis Cu2 é Cu 18 f Toxidez e Deficiência Os níveis de toxidez são diferentes de acordo com a variedade da planta A toxidez de Cu em relação ao pH é devendo ao fato de que a atividade dos íons Cu aumenta quando o pH decresce Outra causa é o acúmulo de produtos que contém Cu e são usados no controle de doenças de plantas A toxidez é corrigida pelo aumento do teor de matéria orgânica ou pelo aumento de pH Consequentemente o Cu é fixado e se torna insolúvel Deficiência São condições de carência 1 Baixo teor total 2 Alto pH 3 Muita matéria orgânica 4 Excesso de N P e Zn na adubação 5 Falta de aeração quando há a formação de compostos cuprosos insolúveis 6 ZINCO a Zn no Material de Origem A maioria das rochas da crosta terrestre contém Zn em concentrações variáveis dependendo do tipo de rocha Os teores de Zn são eruptivas básicas basalto gabro 70 130 mg dm3 teores altos eruptivas ácidas granito riolito 50 100 mg dm3 rochas metamórficas xisto e certas rochas sedimentares 80 mg dm3 intermediários rochas carbonatadas arenitos 20 e 16 mg dm3 os teores mais baixos A concentração média de Zn na litosfera é de 50 mg dm3 19 O Zn apresenta natureza calcofila Geralmente tem coordenação 4 mas pode ter coordenação 6 Os minerais mais comuns contendo Zn são Sulfeto esfaulita ZnS Carbonato smithsonita ZnCO3 Silicato humimorfita ZnOH2Si2O4H2O b Zn no Solo As concentrações de Zn no solo variam grandemente de traços até 900 mg dm3 sendo que a média se encontra entre 50 e 100 mg dm3 A intemperização dos minerais de Zn nos dá Zn2 em solução as variações das concentrações de Zn no solo são devidas principalmente às concentrações nas rochas das quais os solos são derivados que influenciam mais do que os processos pedogenéticos Como acontece com o Cu2 o íon sozinho permanece dominante em valores de pH de até 90 O Zn comum é muito solúvel e os teores de íons complexos que poderiam formar com ânions inorgânicos são muitos instáveis para desempenhar um papel importante Abaixo de pH 77 a espécie dominante é Zn2 e acima predomina a espécie neutra Zn OH2 aq O íon ZnOH42 é menos abundante O precipitado hidróxido é instável decompondo para formar ZnO que é raro uma vez que geralmente existem carbonatos e silicatos suficientes para formar ZnCO3 e Zn4 OH2Si2O7 e em concentrações altas de Zn e pH bem maior do que 70 formase Zn2SiO4 A solubilidade do Zn2 é altamente dependente do pH e diminui cem vezes para cada incremento de uma unidade de pH O Zn total ou disponível de um solo a acumula nos horizontes superficiais e tem estreita relação com a matéria orgânica e horizontes húmicos Nos solos brasileiros os teores de Zn total está entre 10 250 mg dm3 e o Zn solúvel de 1 50 mg dm3 HCl diluído 20 c Formas de Zn no Solo c1 Adsorção em Argilas Muitas investigações foram relatadas em que a montmorilonita era capaz de adsorver Zn em quantidades maiores do que a capacidade de troca catiônica da argila mas outros pesquisadores afirmaram que o excesso de adsorção de Zn foi devido à precipitação do ZnOH2 ou hidroxicarbonatos Alguns autores mostravam que a presença de hidróxidos de Fe e Al influenciou a adsorção de Zn nas argilas e que os óxidos recentes tinham dez vezes a capacidade adsortiva dos óxidos mais velhos Geralmente a adsorção de Zn é diretamente relacionada com a CTC da argila e de óxidos hidratados O Zn pode ser adsorvido como Zn2 ZnOH ZnCl ou ZnNO3 e se entrar na camada octaedral no local do Al3 fica na forma não extraível fixação do Zn A substituição isomórfica de Zn2 pode ocorrer com Fe2 e Mg2 uma vez que os raios iônicos são parecidos Estimase que 3060 do Zn adsorvido esteja preso ao Fe2O3 hidratado e que 2045 à argila propriamente dita c2 Adsorção pela Matéria Orgânica Existem complexos estáveis de Zn com os componentes da matéria orgânica e estima se que a solução do solo possui Zn predominantemente como complexos solúveis da ordem de 108 a 106 Os complexos orgânicos que são formados com Zn podem ser solúveis Os complexos orgânicos de Zn solúveis estão associados principalmente com ácidos fúlvicos enquanto que os complexos orgânicos insolúveis são derivados dos ácidos húmicos c3 Zn na Solução do Solo A concentração de Zn na solução do solo é muito baixa da ordem de 108 a 10bM Formas de Zn na solução do solo ver Zn no solo 21 d Fatores que afetam a disponibilidade de Zn d1 pH Em valores de pH mais ácidos menores teores de Zn são adsorvidos A adsorção pela goetita aumenta com a elevação do pH e por essa razão a mobilidade do Zn é particularmente restrita em solos neutros e alcalinos Em valores de pH altos a solubilidade do Zn é bastante baixa particularmente quando o CaCO3 está presente Com o abaixamento do pH aumenta a solubilidade do Zn influência principalmente dos ácidos na solubilidade de ZnS e ZnCO3 O pH também altera as constantes de estabilidade dos ácidos húmicos e fúlvicos d2 Matéria Orgânica Há uma forte correlação entre matéria orgânica e Zn nos solos d3 Interação com outros elementos Zn x P Altos níveis de P no meio causam diminuição na absorção de Zn provocando sintomas de carência As explicações para isso incluem 1 Efeito diluição 2 O P insolubiliza o Zn na superfície das raízes diminuindo a sua absorção 3 O P inibe não competitivamente a adsorção do Zn 4 O P diminui o transporte de Zn da raiz para a parte aérea e Toxidez e Deficiência A toxidez de Zn ocorre principalmente em áreas próximas a depósitos A tolerância das plantas com Zn varia como é o caso da gramínea Agrostis tenuis altamente tolerante a elevada concentração de Zn As condições de carência incluem 1 pH elevado 2 Encharcamento 3 Adubação fosfatada pesada 22 4 Terraplenagem pode remover a camada superficial do solo onde se concentra o Zn acumulado pelos restos vegetais As carências de Zn no Brasil talvez se devem a reservas pequenas do elemento 7 FERRO a Fe no Material de origem O Fe é um dos elementos mais abundantes na crosta terrestre 5 de Fe sendo superado apenas pelo O2 Si e Al A maior parte do Fe ocorre na rede cristalina de numerosos minerais Os silicatos ferromagnesianos tais como olivina augita e biotita constituem a principal fonte de Fe em rochas ígneas Os óxidos primários de Fe que ocorrem em muitos solos incluem hematita Fe3O4 ilmenita FeTiO3 e magnetita Fe3O4 Em rochas sedimentares o Fe oxida e siderita FeCO3 é normalmente uma das formas primárias de Fe mais comuns Fe também faz parte de silicatos hidratados de baixa temperatura chamosita glauconita Sulfetos pirita FeS2 pirrolita Carbonatos siderita FeCO3 Sulfatos jarosita KFe3OH6SO44 O Fe também faz parte de numerosos minerais de argila b Fe no Solo O Fe é o micronutriente que se apresenta em maior teor no solo Nos solos brasileiros o teor total varia de 2 a 40 calculado como Fe2O3 Com o processo de intemperização o Fe presente originalmente nos minerais ferromagnesianos facilmente intemperizáveis aparece nos minerais de argila A alta estabilidade dos óxidos primários de ferro significa que durante a intemperização oxidativa dos óxidos de Fe há acumulação de óxidos hidrosos na fração argila Consequentemente nos solos em estágio avançado de intemperização oxidativa como no caso 23 dos solos lateríticos estes óxidos juntamente com óxidos de Al e caulinita predominam no perfil O processo de intemperização oxidativa dos silicatos de Fe fornece principalmente o Fe2 em solução O processo pode ser simbolizado por Fe2SiO4 4H2O 2Fe2H4SiO4 4OH ou então Fe2SiO4 4H2O 4CO2 2Fe2 H4SiO4 4HCO3 dependendo de quanto CO2 existe nas soluções ou em complexos e pode ser transportado a longas distâncias O efeito do O2 é geralmente o de precipitar um óxido de ferro hidratado que acumula na fração argila Estes compostos explicam a alta estabilidade dos óxidos de ferro 4Fe2 O2 10H2O 4FeOH3 8H ou 4Fe2 O2 8HCO3 2H2O 4Fe OH3 8CO2 Nos solos brasileiros o Fe total está entre 240 c Formas de Fe no Solo c1 Fe solúvel O teor de Fe solúvel nos solos é extremamente baixo em comparação com o teor de Fe total As formas solúveis inorgânicas incluem Fe3 FeOH2 FeOH2 e Fe2 Em solos bem aerados entretanto o Fe2 contribui pouco para o Fe inorgânico total solúvel exceto sob condições de pH elevado A solubilidade do Fe é largamente controlada pela solubilidade dos óxidos hidrosos de FeII Este dá origem a Fe3 e suas espécies hidrolisadas Fe3 3OH FeOH3 sólido O equilíbrio é a favor da precipitação de FeOH3 e muito dependente do pH Em níveis de pH maiores a atividade do Fe3 na solução decresce mil vezes para cada unidade de pH que sobe O nível de Fe solúvel alcança um mínimo em pH variando entre 658 Quando os solos estão inundados ocorre uma redução do Fe3 a Fe2 acompanhada por um aumento na solubilidade do Fe 24 c2 Óxidos de Fe A estabilidade do Fe2O3 em relação aos compostos ferrosos na presença de O2 associada a sua extrema insolubilidade torna este composto o mais abundante na superfície A insolubilidade do Fe2O3 conduz durante a sua formação a um aumento na acidez e a uma estabilidade dos óxidos em valores de pH tão baixos quanto 2 ou 3 A produção de ácido é especialmente notável quando S está presente c3 Silicatos de Fe O Fe comumente está presente nas rochas sedimentares na forma de silicatos hidrosos ou como um constituinte de minerais de argila tais como a vermiculita e a montmorilonita Nestes minerais tanto Fe2 como Fe3estão presentes com Fe2 predominando exceto na glauconita c4 Sulfetos de Fe Em ambientes ricos em S com um pH 70 o Fe2 precipita prontamente com um sulfeto Presumese que o H2S da matéria orgânica reage com o O2 de ar para formar o S necessário c5 Carbonatos de Fe Em uma solução contendo Fe2 e HCO3 a siderita FeCO3 precipitada quando a solução se torna alcalina a não ser que outro ânion esteja presente para formar um composto mais insolúvel c6 Complexos Orgânicos ou Quelatos O Fe tanto nos solos como nas plantas pode formar rapidamente complexos orgânicos ou quelatos Em solos excessivamente lixiviados e pobremente drenados esta propriedade resulta em que o Fe seja mobilizado dos horizontes superiores e depositados nos inferiores do perfil Estes complexos facilitam o movimento de Fe e podem ser importantes no suprimento do Fe para as raízes das plantas 25 d Fatores que afetam a disponibilidade de Fe nos Solos d1 pH Em pH 5 não existe estabilidade nas soluções oxidantes em concentrações 001 mg dm3 exceto na forma de complexos orgânicos e FeOH3 coloidal Um aumento no pH sem oxidação pode conduzir à precipitação de um ou mais compostos insolúveis mais comumente em carbonatos sulfeto ou silicato hidratado O Fe em solução pode hidrolisar para produzir Fe3 FeOH2 FeOH2 FeOH3 aq FeOH4 A primeira das três predomina em meio ácido enquanto as duas últimas predominam em pH 70 Os solos ácidos são relativamente maiores em Fe inorgânico solúvel do que os solos alcalinos d2 Aeração Em solos inundados ocorre uma redução do Fe3 a Fe2 realizada por microrganismos anaeróbicos Isto é importante pois em solos inundados pode haver toxidez como é o caso do bronzeamento no arroz onde a toxidez de Fe inibi a absorção do P Nos solos anaeróbicos o aumento da atividade do Fe2 as é acompanhado de um aumento no pH e uma queda no potencial redox d3 Teor de Matéria Orgânica Tripla função a Há formação de quelados através dos grupos carboxílicos e fenólicos com os ácidos húmicos bem como outros compostos orgânicos de Fe que são solúveis em condições alcalinas b Meio adequado ao desenvolvimento dos microrganismos c Propriedades redutoras d4 Status Redox O aumento do potencial redox favorece a oxidação do Fe2 d5 Microrganismos Os microrganismos podem afetar a transformação do Fe de diversas maneiras 26 1 Certas bactérias podem oxidar o Fe2 resultando em uma precipitação de FeOH3 2 Muitos organismos heterotróficos atacam os complexos orgânicos solúveis de Fe liberando o Fe que é então precipitado 3 Sob anaerobiose formamse sulfitos a partir de SO4 e compostos de S orgânico 4 Os microrganismos liberam ácidos orgânicos ou outros produtos carbonáceos do metabolismo que podem quelar Fe 5 Outros efeitos microbianos indiretos no pH e potencial redox A oxidação biológica é um processo dominante no pH 30 Em pH 35 Thiobacillus ferroxidans é o principal organismo responsável pela oxidação e solubilização de FeS Em valores de pH 60 a oxidação química do Fe2 se torna o processo dominante Mas a ação de microrganismos dos gêneros de bactérias Pjeudononas bacillus seviatia acinetabacter klesbiella mycobacterium corynebacterium bem como outros fungos são ativos na decomposição da matéria orgânica que se prende ao Fe permitindo que ele precipite como hidróxido d6 Outros elementos Excesso de metais pesados no solo tais como Mn Cu Zn e Ca podem causar deficiência de Fe na planta P x Fe Altos níveis de P insolubilizam o Fe no solo precipitam o Fe na superfície das raízes nos espaços intercelulares no xilema e Toxidez e Deficiência A redução de Fe3 a Fe2 em solos alagados provoca um aumento na solubilidade do Fe que pode provocar a toxidez de Fe como é o caso do bronzeamento do arroz As condições para a carência de Fe são 1 Baixo teor de Fe total 2 Altas concentrações de P Cu Mn ou Zn 27 3 pH elevado a clorose induzida por calcário 4 Matéria Orgânica e encharcamento formam compostos insolúveis de Fe 5 Variação genética há variedades eficientes e ineficientes para absorver Fe 6 Baixo pH pode ocorrer acúmulo de Mn2 no solo que inibe a absorção de Fe 7 Deficiência de K nas gramíneas provoca acúmulo de Fe nos nós da base da planta e o Fe não chega nas folhas mais novas 8 MANGANÊS Tanto no comportamento químico como na ocorrência geológica o Mn é muito semelhante ao Fe mas os dois estão frequentemente separados na natureza As diferenças químicas significativas são a natureza mais eletropositiva do Mn a maior solubilidade e menor estabilidade dos seus compostos a Mn no Material de Origem Todas as rochas da crosta terrestre contêm Mn em concentrações que geralmente são muito maiores do que as de outro micronutrientes Os teores mais elevados são encontrados nas eruptivas básicas basalto gabio 1000 a 2000 mg dm3 Nas rochas eruptivas ácidas granito riolito metamórficas xistos e em certas rochas sedimentares os teores variam largamente 2001200 mg dm3 Nas rochas calcárias há teores médios 10001400 mg dm3 Teores baixos em arenitos 20500 mg dm3 A concentração média na crosta terrestre está entre 9001000 mg dm3 Os minerais mais comuns contendo Mn óxidos simples pirulosita MnO2 hausmanita Mn3O4 manganita MnOOM óxidos complexos baunita MnSi2O3 psilomilano carbonatos rodocrosita MnO3 Silicato rodonita MnSiO3 28 b Mn no Solo O teor de Mn total dos solos varia grandemente de cerca de 50 mg dm3 até 10000 mg dm3 O teor médio de Mn total nos solos brasileiros está entre 10 a 4000 mg dm3 e o Mn solúvel de 01 a 100 mg dm3 em acetato de amônio Além da rocha mãe desempenham um papel importante os fatores climáticos pedogenéticos e biogenéticos c Formas de Mn no Solo c1 Mn2 e Óxidos de Mn A fração mais importante de Mn no solo é constituída por Mn2 e os óxidos de Mn nos quais o Mn está presente nas formas trivalente ou tetravalente O Mn existe no solo portanto em 3 estados de valência 1 Divalente Mn2 adsorvido aos minerais de argila em matéria orgânica é também a forma mais importante de Mn no solo Nos solos fica sob a forma de sais facilmente solubilizados em água ou ácidos diluídos carbonatos bicarbonatos sulfato etc 2 Tetravalente MnO2 óxidos inertes Ocorre em condições de oxidação sob a influência do O2 na presença de bactérias aeróbicas e favorecida por pH elevado quando o Mn2 é convertido a Mn4 Há a transformação então para MnO2 e o produto final de oxidação é o bióxido cristalizado pirulosita A reversão de Mn4 para Mn2 depende do teor de matéria orgânica do solo e é mais rápida em pH elevado A redução química fenóis tióis Fe2 tiossulfato entretanto é ajudada por pH 70 3 Trivalente Mn3 como Mn2O3 Essa forma é muito instável sendo dificilmente encontrada na natureza Alguns autores acreditam que o Mn2O3 pode ser o primeiro produto de oxidação do Mn2 em um meio fracamente alcalino pH 60 70 enquanto outros acreditam que pode ser da dismutação de MnOMnO2 O Ciclo de Mn está representado abaixo e é governado pelas reações de oxirredução de solo 29 A acumulação das diferentes formas de Mn geralmente ocorre nos horizontes superiores humíferos e é essencialmente de origem biológica Considerase como disponível o Mn2 trocável e o existente na solução do solo nesta ao que parece o Mn se encontra em sua maior proporção como complexo solúvel com ácidos orgânicos o Mn3 facilmente reduzido chamado ativo também contribui para o disponível c2 Minerais primários e secundários Minerais primários nos minerais ferromagnesianos Minerais secundários pirulosita MnO2 e manganita MnOH nódulos de óxido de Mn e Fe c3 Matéria Orgânica A matéria orgânica forma quelados pouco estáveis com o Mn d Fatores que afetam a disponibilidade do Mn d1 pH A disponibilidade de Mn é maior em solos ácidos devido à maior solubilidade dos compostos de Mn e sob condições de pH 55 Pode até atingir valores tóxicos O Mn2 solúvel decresce cem vezes para cada aumento de pH pois há a oxidação do Mn2 para Mn3 e Mn4 tornandose menos solúvel O pH também influência a formação de complexos com a matéria orgânica bem como a atividade dos microrganismos que tem um ótimo em pH 70 aproximadamente Acima de pH 75 formamse hidróxidos e carbonatos insolúveis d2 Matéria Orgânica Diversos autores observaram uma acumulação de Mn nos horizontes humíferos superficiais bem como uma distribuição do Mn segundo o húmus do perfil Esta acumulação é principalmente de origem biogenética as plantas com raízes profundas retiraram o elemento do subsolo e o liberam durante a decomposição dos seus restos 30 d3 Potencial de Óxidoredução Quanto mais baixo o potencial redox do solo maior a força redutora Quando o potencial redox é baixo ocorre a redução de Mn3 Mn4 a Mn2 sob condições de pH 80 e potencial redox de 600 mv Em pH 7580 o Mn2 é menos solúvel predominando Mn3 e Mn4 dependendo do pH e do potencial do redox d4 Umidade Sob condições de umidade os processos de redução dominam e então fornecem um elevado nível de disponibilidade de Mn podendo resultar em toxidez d5 Textura do Solo Os solos arenosos geralmente são menos ricos em Mn mas já se encontra casos inversos d6 Microrganismos O papel dos microrganismos na redução do Mn ainda não está claro Alguns autores afirmam que o efeito dos microrganismos é indireto pois eles aumentam o pH e a oxidação do Mn2 e a precipitação como um óxido segue os passos químicos Metallogenium entretanto parece oxidar os sais manganosos com a formação de dióxidos Outros organismos capazes de oxidar Mn2 incluem estirpes de bactérias do gênero Artivobactis Bacillus Corynebacterium Klibsiella Metallogenium Pedomicrobium e Pseudomonas e fungos do gênero Clodosporium Curvularia Fusprim e Cephalosporium O efeito direto ou indireto é muito discutido Os microrganismos anaeróbicos também poderiam agir indiretamente utilizando o O2 no solo e então abaixando o potencial redox e Toxidez e deficiência A toxidez geralmente ocorre em solos tropicais úmidos com pH 50 Pode ser corrigida pela calagem ou pela aplicação de matéria orgânica aumenta a fixação orgânica do Mn e limita o abaixamento do pH Também ocorre em solos encharcados São condições para a carência de Mn 31 1 pH elevado 2 Excesso de matéria orgânica 3 Altos teores de P Cu e Zn 4 Períodos de seca 5 Baixas temperaturas do solo