Slide - Estereoquímica - Química Orgânica 2022-1

Plano de simetria Estereoquímica Isômeros Estereoisômeros (Isômeros que têm a mesma conectividade, mas diferem no arranjo de seus átomos no espaço) Enantiômeros (Estereoisômeros que são imagens especulares um do outro, que não se superpõem) Diastereoisômeros (Estereoisômeros que não são imagens especulares um do outro) Isômeros Constitucionais (Isômeros cujos átomos têm conectividades diferentes) Plano de Simetria (a) (b) Planos de simetria 109.5° 107° 104.5° 120° 1070 5 Planos de simetria a) b) 6 Centro Quiral • Ponto em uma molécula onde quatro grupos diferentes estão ligados ao carbono • É a causa da quiralidade 7 Centro quiral • 2-metilciclohexanona não tem plano de simetria • C2 está ligado a quatro grupos diferentes 8 Ondas eletromagnéticas Onda Eletromagnética Campo Magnético (B) Campo Elétrico (E) Direção de propagação Comp. de onda (A) 9 Atividade ótica 10 Tartarato de sódio e amônio 2,3-dihidroxibutanodionato de sódio e amônio http://www.scielo.br/pdf/rbef/v31n3/a04v31n3.pdf Louis Pasteur (1822-1895) Polarímetro Amostra com atividade óptica Luz não polarizada Fonte de luz Polarizador Observador Amostra com atividade óptica Rotação Especifica []D • Rotação ótica de um composto quiral sob condições padrão • A rotação específica é aquela observada para uma concentração de amostra de 1 g cm-3 em solução em uma célula com caminho ótico de 1,0 dm usando uma luz de vapor de sódio metálico (589,6 nm de comprimento de onda) D 3 Rotação observada (graus) α [α] = Caminho ótico, l (dm) × Concentração, c (g cm ) = l×c  12 Enantiômeros 13 • Enantiômeros: estereoisômeros que são a imagem no espelho não sobreponível um do outro. • Apresentam idênticas propriedades físicas e químicas, com exceção da rotação da luz plano polarizada. 14 R-limoneno S-limoneno Enantiômeros Mistura racêmica 15 • Mistura racêmica ou racemato é uma mistura equimolar de dois enantiômeros. • Mistura opticamente inativa, pois não desvia a luz plano polarizada, por compensação entre os enantiômeros. Diastereoisômeros 16 Diastereoisômeros são estereoisômeros que não são enantiômeros, ou seja, esteroisômeros que não são a imagem no espelho um do outro. Apresentam diferentes propriedades físicas e químicas. Compostos Meso • Compostos aquirais com centro de quiralidade • O ácido tartárico tem dois centros de quiralidade e duas formas diasteroisoméricas • Uma forma é quiral e a outra aquiral, mas ambas têm dois centros de quiralidade 17 Número de isômeros opticamente ativos 18 2n = número máximos de isômeros opticamente ativos Onde n é o número de centros assimétricos Número de isômeros opticamente ativos 19 Projeção de Fischer Configuração relativa L-Gliceraldeído CHO HO CH2OH D-Gliceraldeído CHO H CH2OH L-Alanina COO H3N+ CH3 D-Alanina COO H NH3+ CH3 Configuração absoluta • Regras de Cahn-Ingold-Prelog 22 Robert Sidney Cahn (1899-1981) Christopher Kelk Ingold (1893-1970) Vladimir Prelog (1906-1998) • Colocar o centro assimétrico na projeção de Fischer • Classificar os quatro átomos ligados diretamente ao centro de quiralidade de acordo com o número atômico • O átomo com o maior número atômico tem a maior prioridade (1) e o átomo com o menor número atômico tem a menor prioridade (4) 23 Sequência para determinar a Configuração Absoluta • Se a classificação dos primeiros átomos no substituinte não for conclusiva, observe o segundo, terceiro ou quarto átomos até que uma diferença seja encontrada 24 Configuração Absoluta • Átomos com ligações múltiplas são equivalentes ao mesmo número de átomos com ligação simples 25 Configuração Absoluta • Efetuar duplas trocas para colocar o átomo de menor importância para trás na projeção de Fischer • Configuração R: sentido horário • Configuração S: sentido anti-horário R = rectus = direita em latim (sentido horário) S = sinister = esquerda em latim (anti-horário) 26 Configuração Absoluta Mistura Racêmica e Resolução de Enantiômeros • Racemato: Uma mistura 50:50 de dois compostos quirais que são imagens especulares não exibem rotação ótica • Chamado de mistura racêmica • O método comum de resolução usa uma reação ácido-base entre o racemato de um ácido carboxilico quiral e uma base amina • Produz um sal de amônio 27 Alguns Materiais com atividade óptica • Açúcares • Amino ácidos, Proteínas • Ácidos orgânicos (Ácido Lático...) • Terpenos • Vitaminas (ácido ascórbico...) • Enzimas • Esteróides • Alcalóides • Antibióticos (penicilina, tetraciclina...) • Analgésicos 28 • Alceno: Hidrocarboneto contendo uma ligação dupla carbono-carbono • Chamadas também de olefinas 29 Alcenos: Estrutura e Reatividade Comparação das Ligações Carbono–Carbono Simples e Duplas 30 Nomenclatura de Alcenos • Nome o hidrocarboneto principal • Numere os carbonos na cadeia de tal forma que os carbonos da ligação dupla tenha os menores números possíveis 31 Nomenclatura de Alcenos • Escreva o nome completo • Numere os substituintes: • De acordo com a posição na cadeia • Em ordem alfabética • Os anéis têm ciclo como prefixo 32 Nomes Comuns de Alguns Alcenos Composto H2C=CH2 CH3CH=CH2 CH3 | CH3C=CH2 CH3 | H2C=C—CH=CH2 Nome sistemático* Eteno Propeno 2-metilpropeno 2-metil-1,3-butadieno Nome comum* Etileno Propileno Isobutileno Isopreno *Ambos os nomes, comuns e sistemáticos, são reconhecidos pela IUPAC. Isômeros Cis e Trans cis-2-buteno trans-2-buteno Estereoquímica de Alceno e a Designação E,Z • Regra 1 • Classifique os átomos substituintes de acordo com o número atômico do primeiro átomo • O átomo atômico mais alto obtém a prioridade mais alta 36 Estereoquímica de Alceno e a Designação E,Z • Regra 2 • Se os números atômicos são os mesmos, compare o próximo ponto de conexão à mesma distância 37 Estereoquímica de Alceno e a Designação E,Z • Regra 3 • Átomo com ligações múltiplas são equivalentes ao mesmo número de átomos com ligações simples 38 Estereoquímica de Alceno e a Designação E,Z • Geometria Z: Moléculas as quais têm grupos com classificação maior em cada carbono estão do mesmo lado da ligação dupla • Geometria E: Moléculas as quais têm grupos com classificação maior em lados opostos 39 Adição Eletrofílica em Alcenos MECANISMO 1 Um átomo de hidrogênio no eletrófilo HBr é atacado pelos elétrons π da ligação dupla nucleofílica, formando uma nova ligação C—H. Isto deixa o átomo de carbono com uma carga positiva (+) e um orbital p vazio. Simultaneamente, dois elétrons da ligação H—Br se movimentam em direção ao bromo, formando o ânion brometo. 2 O íon brometo doa um par de elétrons para o átomo de carbono carregado positivamente, formando uma ligação C—Br e originando um novo produto (neutro) de adição. Diagrama de energia para a reação do Etileno com HBr Adição Eletrofílica de Alcenos • A reação também tem sucesso com HCl, HI e H2O • O HI é gerado a partir do KI e ácido fosfórico 42 Orientação das Adições Eletrofilicas • Na adição de HX a um alceno, forma-se o carbocátion mais estável (mais substituído) 43 Reação da H2O com o Carbocátion Resultante da Protonação do 1- Buteno 44 Halogenação de Alcenos: Adição de X2 • A reação de halogenação de cicloalceno forma o estereoisômero trans do dihaleto como produto da adição • A reação ocorre com estereoquímica anti 45 Mecanismo de Adição de Bromo • O íon bromônio é formado em uma única etapa • Interação do alceno com Br2 e perda simultânea de Br- • A reação com o íon Br- ocorre apenas a partir do lado oposto, o lado desprotegido para fornecer o produto trans 46 Haloidrinas a partir de Alcenos: Adição de HOX • A reação de alcenos com acidos hipohalosos HO–Cl or HO–Br produz 1,2-haloálcool, chamado de uma haloidrina • A adição ocorre pela reação do alceno com Br2 ou Cl2 na presença de água 47 MECANISMO 1 Reação do alceno com Br2 produz um intermediário íon bromônio, como discutido anteriormente. 2 A água age como um nucleófilo usando um par de elétrons isolado para abrir o anel contendo o íon bromônio e formar uma ligação com o carbono. Como o oxigênio doa seus elétrons nessa etapa, ele agora possui uma carga positiva. 3 A perda de um próton (H+) do oxigênio produz H3O+ e o produto neutro de adição, a bromoidrina. 3-bromo-2-butanol Redução de Alcenos: Hidrogenação • Normalmente ocorre com estreoquímica sin • O H2 é adsorvido na superfície de um catalisador 49 Adições Radicalares a Alcenos: Polímeros de Crescimento em Cadeia • Polímero: Molécula grande consistindo de unidades repetidas de moléculas mais simples, chamadas monômeros • Formado pela polimerização • Os alcenos reagem com catalisadores radicalares para sofrer polimerização radicalar • Os polímeros de alceno simples são chamados de polímeros de crescimento em cadeia 50 Adições Radicalares a Alcenos: Polímeros de Crescimento em Cadeia • Iniciação • Alguns radicais são gerados com aquecimento de uma pequena quantidade do catalisador peróxido de benzoíla • O radical benzoíla perde CO2 e fornece um radical fenila 51 Adições Radicalares a Alcenos: Polímeros de Crescimento em Cadeia • Propagação • O radical da iniciação adiciona-se ao alceno para gerar o radical derivado do alceno • O processo se repete para formar a cadeia polimérica • Finalização • A propagação da cadeia termina quando duas cadeias radicalares se combinam 52 Adições Radicalares a Alcenos: Polímeros de Crescimento em Cadeia • Outros alcenos geram outros polímeros comuns 53 Alguns Polímeros de Alceno e Seus Usos 54 Alcinos • Hidrocarbonetos que contêm ligações triplas carbono–carbono • Acetileno é o alcino mais simples • Poliinos – Cadeias lineares de átomos de carbono hibridizados sp 55 Estrutura do Acetileno ligação π ligação π Nomenclatura de Alcinos • Se aplicam as regras gerais de hidrocarboneto • Sufixo -ino indica um alcino • O número do primeiro carbono do alcino na cadeia é usado para indicar a posição da ligação tripla 57 Nomenclatura de Alcinos • Grupos alquinila também são possíveis 58 Reações de Alcinos: Adição de HX e X2 • As reações de adição de eletrófilos com alcinos são similares àquelas de alcenos 59 Reações de Alcinos: Adição de HX e X2 • Os produtos de adição são formados quando o bromo e o cloro são adicionados, resultando em estereoquímica trans 60 Redução de Alcinos • Realizada pela adição de H2 sobre um catalisador metálico • É uma reação em duas etapas usando um alceno intermediário • A adição de H2 usando paládio desativado em carbono como um catalisador (o catalisador de Lindlar) produz um alceno cis 61 Acidez de Alcino: Formação de Ânions Acetileto • A reação de uma base forte com um alcino terminal resulta na remoção do hidrogênio terminal e a formação de um ânion acetileto 62 Benzeno e Aromaticidade Benzeno (pe 80 °C) Tolueno (pe 111 °C) Xileno (pe: orto, 144 °C; meta, 139 °C; para, 138 °C) Indeno (pe 182 °C) Naftaleno (pf 80 °C) Bifenila (pf 71 °C) Antraceno (pf 216 °C) Fenantreno (pf 101 °C) Nomenclatura de Aromáticos Fórmula Nome CH3 Tolueno (pe 111 °C) OH Fenol (pf 43 °C) NH2 Anilina (pe 184 °C) O / Acetofenona (pf 21 °C) Fórmula Nome CHO Benzaldeído (pe 178 °C) CO2H Ácido benzoico (pf 122 °C) CH3 CH3 Orto-xileno (pe 144 °C) Estireno (pe 145 °C) Nomenclatura de Aromáticos • Arenos: benzenos com substituintes alquila • Com base no tamanho dos substituintes alquila, eles são chamados de alquila substituídos ou fenila substituídos • Fenila (Ph ou Φ): –C6H5 • Benzila: grupo C6H5CH2– 65 Benzenos Dissubstituídos • Nomes baseados na localização dos substituintes • Orto (o), meta (m) , and para (p) 66 Benzenos Dissubstituídos 67 https://brainly.com.br/tarefa/17883569 Benzenos com mais de dois substituintes • São escolhidos os menores números possíveis • Liste os substituintes em ordem alfabética separados dos números com hífens • Nomes comuns, como tolueno, podem servir como o nome principal (como no TNT) 68 2,4,6-trinitrotolueno 1-etil-2,4-dinitrobenzeno Os substituintes em anéis trissubstituídos recebem os menores números possíveis 69 Estrutura e Estabilidade do Benzeno • A reatividade do benzeno é muito menor que aquela de alcenos embora tenha seis hidrogênios a menos • Benzeno - C6H6 • Cicloalcano - C6H12 70 Calores de Hidrogenação como Indicadores de Estabilidade • A comparação dos calores de hidrogenação prova a estabilidade do benzeno 71 Estrutura do Benzeno • Todas as suas ligações C-C têm o mesmo comprimento: 139 pm — entre ligações simples (154 pm) e duplas (134 pm) • A densidade eletrônica e, todas as seis ligações C-C é idêntica • A estrutura é hexagonal plana 72 Estrutura do Benzeno 6 p-orbitals delocalized Ressonância Aromaticidade • Regra de Hückel • Elétrons π • Composto cíclico e planar • Regra de Hückel: elétrons π ═ 4n+2 • n ═ número inteiro Ciclobutadieno Benzeno 75 Compostos Heteroaromáticos Pirrol Tiofeno Furano Piridina e Pirimidina Piridina (Seis elétrons π) Par isolado no orbital sp2 Pirimidina (Seis elétrons π) Par isolado no orbital sp2 Pirrol e Imidazol Pirrol (Seis elétrons π) Par isolado de elétrons em um orbital p Par isolado deslocalizado (p) Imidazol (Seis elétrons π) Par isolado de elétrons em um orbital p Par isolado deslocalizado (p) Anéis de Pirimidina e Imidazol • Significativos na bioquímica • Pirimidina é o sistema de anel principal presente na citosina, timina e uracila • A histidina contém um anel de imidazol aromático 79 Histidina Bases nitrogenadas Purina Adenina (A) Guanina (G) Pirimidina Citosina (C) Timina (T) Uracila (U) Bromação Eletrofílica do Benzeno 81 Reações Eletrofílicas Com um Alceno e Com o Benzeno 82 Reações de Substituição Eletrofílica Aromática: Bromação • A estabilidade do intermediário na substituição eletrofílica aromática é menor que aquela do anel de benzeno de partida • A reação de um eletrófilo é endergônica, possui energia de ativação substancial e é comparativamente lenta 83 Outras Substituições Aromáticas • Os anéis aromáticos produzem clorobenzenos quando eles reagem com Cl2 na presença de FeCl3 como catalisador 84 Nitração Aromática • A combinação de ácido nítrico concentrado e ácido sulfúrico leva a NO2 + (íon nitrônio) • A reação com o benzeno produz nitrobenzeno 85 Sulfonação Aromática • Ocorre por uma reação com ácido sulfúrico fumegante, uma mistura de H2SO4 e SO3 • O eletrófilo reativo é o HSO3 + ou o neutro SO3 86 Alquilação de Friedel-Crafts MECANISMO 1 Um par de elétrons do anel aromático ataca o carbocátion, formando uma ligação C-C e produzindo um carbocátion intermediário. 2 A perda de um próton então fornece o produto de substituição alquilado neutro. Limitações da Reação de Friedel-Crafts • A finalização da reação com uma substituição única é difícil • Ocorre a polialquilação • Rearranjo esquelético ocasional do eletrófilo carbocátion alquila • Ocorre mais frequentemente com o uso de haleto de alquila primário 88 Acilação de Friedel-Crafts • Similar à alquilação de Freidel-Crafts e também possui as mesmas limitações no substrato aromático 89 Orientação da Nitração em Benzenos Substituídos 90 Classificação dos Efeitos do Substituinte na Substituição Eletrofílica Aromática 91 Efeitos Ativadores e Desativadores • Os grupos ativadores contribuem com elétrons para o anel aromático • O anel possui mais elétrons • O carbocátion intermediário é estabilizado • A energia de ativação é diminuída • Os grupos desativadores retiram elétrons do anel aromático • O anel possui menos elétrons • O carbocátion intermediário é desestabilizado • A energia de ativação é aumentada 92 Origens dos Efeitos do Substituinte • Efeito indutivo: Retirada ou doação de elétrons através de uma ligação sigma devido à eletronegatividade • Prevalente nos halobenzenos e fenóis 93 Efeitos de Ressonância – Retirada de elétron • Efeito de ressonância: Retirada ou doação de elétrons através de uma ligação  devido à superposição de um orbital p no substituinte com um orbital p no anel aromático 94 Ativadores Orto- e Para-Diretores: Grupos Alquila • Os grupos alquila possuem um efeito indutivo doador de elétrons 95 Ativadores Orto- e Para-Diretores: OH e NH2 • hidroxila, alcóxido e amino possuem forte efeito doador de elétrons 96 Desativadores Orto- e Para-Diretores: Halogênios • Provocado pela dominância do efeito indutivo de retirada de elétrons mais forte sobre o efeito por ressonância de doação de elétrons • O efeito por ressonância de doação de elétrons está presente apenas nas posições orto e para • As reações orto e para podem provocar a estabilização da carga positiva nos carbocátions intermediários • Os intermediários meta levam mais tempo para se formar 97 Carbocátions Intermediários na Nitração de Clorobenzeno 98 Desativadores Meta-Diretores Orto 19% Menos estável Meta 72% Para 9% Benzaldeído Benzenos Trissubstituídos: Aditividades de Efeitos • A situação é direta se os efeitos diretores dos grupos reforçam- se • Se os efeitos diretores de dois grupos são contrários entre si, o grupo ativador mais forte decide o resultado principal • Normalmente obtêm-se uma mistura de produtos • A substituição adicional é rara quando dois grupos são compostos substituídos em meta uma vez que o sítio é muito impedido 100 Haletos de Alquila • Alcanos com substituinte halogênio são chamados de haloalcanos (haletos de alquila) R-X (X= F, Cl, Br, I) • O halogênio é considerado um substituinte na cadeia principal do alcano • Nomenclatura de haletos de alquila: • Etapa 1 – A cadeia mais longa é nomeada como a principal • Contém ligações duplas ou triplas se presentes 101 Nomenclatura de Haletos de Alquila • Etapa 2 – Os carbonos na cadeia principal são numerados começando da extremidade mais próxima do primeiro substituinte 102 Nomenclatura de Haletos de Alquila Quando mais de um halogênio está presente, cada um deles é numerado e listados em ordem alfabética • Além da nomenclatura IUPAC, a identificação do nome do halogênio seguido do grupo alquila fornece os nomes de muitos R-X • CH3I é chamado iodometano ou iodeto de metila 103 Comparação dos Halometanos • Ao descer na tabela periódica: • O tamanho dos halogênios aumenta • O comprimento da ligação C–X aumenta • A energia da ligação C–X diminui 104 Polaridade das Ligações C─X • Os halometanos possuem momento de dipolo • Carga parcial positiva (δ+) no carbono carbono • Carga parcial negativa (δ-) nos halogênios • O átomo de carbono em C─X é considerado como um eletrófilo em reações polares 105 Reações de Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações Química Orgânica 106 Reação SN2 (substituição nucleofílica bimolecular) • A cinética de uma reação se refere às concentrações dos reagentes e à velocidade na qual a reação ocorre • Reação de segunda ordem: reação onde a velocidade é linearmente dependente da concentração dos reagentes – Velocidade da reação = Velocidade de desaparecimento do reagente = k × [RX] × [ OH] 107 Mecanismo da Reação S_N2 MECANISMO 1 O nucleófilo −OH utiliza seu par de elétrons isolados para atacar o átomo de carbono do haleto de alquila que está a 180° do halogênio que sai. Isso leva à formação de um estado de transição com uma ligação C−OH parcialmente formada e uma ligação C−Br parcialmente rompida. 2 A estereoquímica no átomo de carbono é invertida quando a ligação C−OH se forma totalmente e o íon brometo deixa a molécula com o par de elétrons da ligação C−Br. (S)-2-bromobutano H CH_3 HO^-..........C.....Br CH_2CH_3 Estado de transição (R)-2-butanol Transição de uma Reação S_N2 Nu^- +.....C−X Tetraédrico ............... Plano [.........Nu.............C.............X..........] Tetraédrico Nu.....C + X^- Ordem de Reatividade na SN2 • Quanto mais grupos alquila ligados ao carbono que está reagindo, mais lenta é a reação 111 Algumas Reações SN2 com Bromoetano 112 Nucleófilo • A nucleofilicidade é baseada na concentração do substrato, no solvente e no reagente • Tendências observadas nos nucleófilos: • A nucleofilicidade é quase paralela com a basicidade • A nucleofilicidade aumenta de cima para baixo na tabela periódica • Os nucleófilos com uma carga negativa geralmente são mais reativos que os neutros 113 Grupo Abandonador • O grupo abandonador é deslocado pelo nucleófilo que está entrando na reação SN2 • Grupos abandonadores que fornecem estabilidade ótima à carga negativa no estado de transição são considerados os melhores • Bases fracas são bons grupos abandonadores e bases fortes são grupos abandonadores ruins 114 Influência dos Solventes na Reação SN2 • Os bons solventes não têm grupos –OH ou –NH (apróticos) mas são polares • Solvatação: Processo que ocorre no nucleófilo ocasionado por solventes próticos que diminuem a velocidade das reações SN2 115 Influência dos Solventes na Reação SN2 • Solventes apróticos polares aumentam a velocidade da reação SN2 116 Dimetilssulfóxido DMSO Dimetilformamida DMF Hexametilfosforamida HMPA Reação SN1 (substituição nucleofílica monomolecular) • A reação de substituição nucleofílica por um mecanismo alternativo • Reação SN1: Substituição nucleofílica unimolecular • Haletos de alquila terciários reagem rapidamente em solventes próticos 117 Diagrama de Energia da Reação SN1 • A dissociação espontânea do haleto de alquila produz um carbocátion intermediário V = k[RX] 118 Reação SN1 • O carbocátion provoca uma diferença no resultado estereoquímico de uma reação SN1 em comparação com uma reação SN2 • Características dos carbocátions: • Plano • Hibridizado sp2- • Aquiral • Um carbocátion simétrico intermediário reage com um nucleófilo igualmente de ambos os lados para produzir uma mistura racêmica enantiômerica 50:50 119 Estereoquímica da Reação S_N1 FIGURA 11.10 Estereoquímica da reação S_N1. Uma vez que a reação passa por um intermediário aquiral, um reagente enantiomericamente puro resulta em um produto racêmico opticamente inativo. Substrato quiral Dissociação 50% de inversão de configuração Carbocátion intermediário aquiral, plano 50% de retenção de configuração Efeito do Grupo Abandonador na SN1 • A influência do grupo abandonador nas reações SN1 é similar àquela das reações SN2 • O grupo abandonador está associado com a etapa determinante da velocidade • A água neutra é o grupo abandonador nas reações SN1 que ocorrem em condições ácidas 122 Mecanismo da Reação SN1 O grupo –OH primeiramente é protonado pelo HBr. A dissociação espontânea do álcool protonado ocorre em uma etapa lenta, limitante da velocidade da reação para produzir um carbocátion intermediário mais a água. Carbocátion O carbocátion intermediário então reage com o íon brometo em uma etapa rápida para produzir o produto neutro da substituição. Efeito do Nucleófilo na Reação SN1 • O nucleófilo adicionado não está associado com a etapa determinante da velocidade da reação SN1 e consequentemente não tem influência na velocidade da reação 124 V = k[RX] Efeito do Solvente na Reação SN1 • De acordo com o postulado de Hammond, o fator que aumenta a velocidade de uma reação SN1 também estabiliza o carbocátion intermediário • A solvatação do carbocátion é este fator 125 Efeito do Solvente na Reação SN1 • As reações SN1 têm uma velocidade maior em solventes fortemente polares que em solventes menos polares 126 Efeito do Solvente na Reação SN1 • A solvatação por solventes próticos estabiliza o nucleófilo • Não é ótimo para reações SN2 • A solvatação por solventes próticos diminui a energia do estado de transição levando ao carbocátion intermediário • Favorável para reações SN1 127 Reações de Eliminação: A Regra de Zaitsev • Um nucleófilo/base de Lewis reage com um haleto de alquila resultando em uma substituição ou eliminação 128 Reações de Eliminação: A Regra de Zaitsev • Na eliminação de HX de um haleto de alquila, o alceno mais substituído predomina no produto 129 Reações de Eliminação Reação E1 • A quebra da ligação C–X produz um carbocátion intermediário que leva ao alceno pela remoção com base de um próton 130 Reações de Eliminação: E1 • Reação E1: Compreende duas etapas e envolve um carbocátion 131 Reações de Eliminação: E1cB • Reação E1cB • O próton sofre abstração por base, produzindo um carbânion (R-) intermediário • O carbânion perde X-, produzindo o alceno 132 Reações de Eliminação: E2 • Reação E2 • A quebra simultânea da ligação C–H e da ligação C–X produz o alceno sem intermediários 133 Mecanismo da Reação E2 com Haleto de Alquila 134 Geometria de Eliminação - E2 • Chamada geometria periplanar • O átomo de hidrogênio, os dois carbonos e o grupo abandonador se encontram no mesmo plano • Sin periplanar: O H e o X estão no mesmo lado da molécula • Anti periplanar: o H e X estão em lados opostos da molécula 135 Geometria de Eliminação - E2 Geometria antiperiplanar (alternada, menor energia) Geometria sinperiplanar (eclipsada, maior energia) Significado da Geometria Periplanar • Quando todos os orbitais são periplanares, a superposição no estado de transição pode ocorrer facilmente 137 Geometria de Eliminação - E2 • E2 é estereoespecífica • O meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletano com base fornece o cis 1,2-difenil • O R,R ou S,S 1,2-dibromo-1,2-difeniletano fornece o trans 1,2-difenil 138 Reação E2 e formação de ciclohexeno • Os anéis de ciclohexano precisam possuir geometria antiperiplanar para sofrer reações • O hidrogênio e o grupo abandonador nos ciclohexanos precisam ser transdiaxiais 139 Resumo de Reatividade: SN1, SN2, E1, E1cB, e E2 • Haletos de alquila primários • O uso de um bom nucleófilo é exigido para a substituição SN2 • Uma base forte impedida é exigida para a eliminação E2 • Haletos de alquila secundários • Um nucleófilo em um solvente aprótico é necessário para a substituição SN2 140 Resumo de Reatividade: SN1, SN2, E1, E1cB, e E2 • Haletos de alquila terciários • Uma base é necessária para eliminações E2 • O uso de etanol puro ou água favorece simultaneamente a substituição SN1 e a eliminação E1 141 Resumo • Uma reação SN2 é uma reação de segunda ordem caracterizada por uma inversão tipo sombrinha no átomo de carbono provocada pelo método de aproximação do nucleófilo que está entrando • As reações SN1 são reações de primeira ordem caracterizadas pela dissociação a um carbocátion pela etapa lenta determinante da velocidade • A eliminação de haletos de alquila ocorre, por reações E2, E1 e E1cB 142 Resumo • Em um estado de transição antiperiplanar, o hidrogênio, os dois carbonos e o grupo abandonador estão no mesmo plano • As reações E2 são caracterizadas pela formação da dupla ligação mais substituída (mais estável, regra de Zaitsev) 143 Álcoois (ROH) • Derivados orgânicos da água • Um dos hidrogênios da água é substituído por um grupo orgânico • Os álcoois contêm um grupo –OH ligado a um átomo de C hibridizado sp3 144 145 • Importantes solventes intermediários de sínteses • O etanol, CH3CH2OH, chamado de álcool etílico, é solvente, combustível e bebida Álcoois (ROH) Álcoois (ROH) Álcool primário Álcool secundário Álcool terciário 147 Álcoois (ROH) https://pt.slideshare.net/CarlosPriante/funes-orgnicas-52731532 Nomenclatura de Álcoois • Selecione a cadeia de carbono mais longa contendo o grupo hidroxila e derive o nome principal do alcano trocando a terminação -o por -ol • Numere a cadeia a partir da extremidade mais próxima ao grupo hidroxila • Numere os substituintes de acordo com a posição na cadeia, listando os substituintes em ordem alfabética 148 149 Nomenclatura de Álcoois https://pt.slideshare.net/kaires/alcool-46320703 150 Nomenclatura de Álcoois https://pt.slideshare.net/kaires/alcool-46320703 Propriedades de Álcoois • As estruturas ao redor do oxigênio de álcoois são similares àquela na água, hibridizado sp3 • A atração do átomo de hidrogênio do –OH polarizado positivamente de uma molécula pelo par isolado de elétrons no átomo de oxigênio polarizado negativamente de outra molécula: • Produz uma força fraca que mantém as moléculas juntas • Aumenta a temperatura de ebulição 151 Ligação de Hidrogênio em Álcoois 152 Propriedades de Álcoois • Fracamente básicos e fracamente ácidos • Bases fracas, protonadas por ácidos fortes produzem os íons oxônio, ROH2 + • Ácidos fracos, dissociam-se ligeiramente ligeiramente em solução aquosa diluída gerando H3O+ e um íon alcóxido, RO- 153 Propriedades de Álcoois • A força de um ácido em água pode ser expressa pela constante ácida, Ka • • Quanto menor o Ka e maior o pKa, menos ácido • Quanto maior o Ka e menor o pKa, mais ácido • O efeito da substituição alquila na acidez do álcool é devido à solvatação do íon alcóxido formado na dissociação ácida - + 3 a K = [A ][H O ] [HA] a a pK = -log K 154 Constantes de Acidez TABLE 8.2 pKa Values for Selected Alcohols in Dilute Aqueous Solution* Compound Structural Formula pKa hydrogen chloride HCl -7 acetic acid CH3COOH 4.8 methanol CH3OH 15.5 water H2O 15.7 ethanol CH3CH2OH 15.9 2-propanol (CH3)2CHOH 17 2-methyl-2-propanol (CH3)3COH 18 *Also given for comparison are pKa values for water, acetic acid, and hydrogen chloride. Propriedades de Álcoois • Quanto mais facilmente o íon alcóxido é solvatado pela água, mais a sua formação é energeticamente favorecida • Os efeitos indutivos são importantes na determinações da acidez dos álcoois 156 Propriedades de Álcoois • Os grupos retiradores de elétrons tornam um álcool um ácido mais forte pela estabilização da base conjugada • Os álcoois reagem com metais alcalinos e com bases fortes • Os alcóxidos são bases usadas como reagentes na química orgânica 157 Preparação de Álcoois • Os álcoois são derivados de muitos tipos de compostos • A hidroxila do álcool pode ser convertida em muitos outros grupos funcionais 158 Reações de Álcoois • Conversão de álcoois em haletos de alquila • Álcoois 3˚ reagem com HCl ou HBr por SN1 através de carbocátion intermediário • Álcoois 1˚ e 2˚ são convertidos em haletos por tratamento com SOCl2 ou PBr3 via mecanismo SN2 159 Desidratação de Álcoois para Produzir Alcenos • Os álcoois terciários são desidratados usando reações catalisadas por ácidos • Segue a regra de Zaitsev e produz um alceno mais estável como produto principal • A reatividade é o resultado da natureza do carbocátion intermediário 160 Mecanismo MECANISMO 1 Dois elétrons do átomo de oxigênio se ligam ao íon H+, dando origem a um álcool intermediário protonado. 1 Álcool protonado H3C O H 2 A ligação carbono-oxigênio é rompida e os dois elétrons da ligação permanecem no oxigênio formando um carbocátion intermediário. H CH3+ H2O Carbocátion 3 Dois elétrons da ligação carbono-hidrogênio vizinha formam uma ligação π e um próton (H+) é eliminado. 3 H3O+ Conversão de Álcoois em Ésteres • A reação pode ser realizada em uma única etapa com o uso de um ácido forte como catalisador • A reatividade do ácido carboxílico é aumentada convertendo-o em um cloreto de ácido carboxílico, o qual então reage com o álcool 162 Oxidação de Álcoois • Realizada por reagentes como KMnO4, CrO3, e Na2Cr2O7 • Os álcoois primários são oxidados em aldeídos ou ácidos carboxílicos • Os álcoois secundários oxidam facilmente para fornecer cetonas 163 Oxidação de Álcoois • Os álcoois secundários oxidam facilmente para fornecer cetonas • Eficaz com reagentes baratos como Na2Cr2O7 em ácido acético 164 PCC = clorocromato de piridínio Éteres • Éteres (R–O–R’): Derivados orgânicos da água, tendo dois grupos orgânicos ligados ao mesmo átomo de oxigênio 165 Éteres Nomenclatura de Éteres • Os éteres simples são nomeados pela identificação dos dois substituintes orgânicos precedidos pela palavra éter • Se outros grupos funcionais estão presentes, a parte de éter e considerada um substituinte alcóxido 167 Nomenclatura de Éteres CH₃—O—CH₂—CH₃ → metoxietano ou etil-metil-éter CH₃—CH₂—O—CH₂—CH₃ → etoxietano ou dietil-éter CH₃—CH₂—O—CH₂—CH₂—CH₃ → etoxipropano ou etil-propil-éter CH₃—O—CH₂—CH ═ CH—CH₃ → metoxibuteno ou butil-metil-éter CH₃—CH₂—CH₂—O—CH₂—CH₂—CH₂—CH₃ → propoxipentano ou pentil-propil-éter. Propriedades dos Éteres • Possuem aproximadamente a mesma geometria da água • Os ângulos de ligação R–O–R são aproximadamente tetraédricos • O átomo de oxigênio é hibridizado sp3 • Relativamente estáveis e não reativos em vários aspectos • Muito útil como solventes no laboratório 169 Síntese de Éteres • Preparado industrialmente por reação de alcoóis catalisada por ácido sulfúrico • Limitada ao uso com alcoóis primários 170 Síntese de Éteres (síntese de Williamson) • Reação de alcóxidos metálicos e haletos de alquila primários ou tosilatos em uma reação SN2 • Os alcóxidos são preparados pela reação de um álcool com uma base forte como o hidreto de sódio, NaH, ou reação com sódio metálico • ROH + NaH → RO-Na+ + H2↑ • ROH + Na → RO-Na+ + ½ H2↑ 171 Reações de Éteres: Clivagem Ácida • Quebrado por ácidos fortes • HI e HBr produzem um haleto de alquila a partir do componente menos impedido através de SN2 172 Reações de Éteres: Clivagem Ácida 173 https://www.masterorganicchemistry.com/2014/11/19/ether-cleavage/ Éteres Cíclicos • Comportam-se como éteres cíclicos com a exceção do anel de três membros chamado de epóxido • A tensão no anel de três membros fornece uma reatividade química única aos epóxidos • O dioxano e o tetrahidrofurano são usados como solventes 174 Tetrahidrofurano (THF) Éteres Cíclicos • Também chamados de epóxidos • O óxido de etileno é industrialmente importante como um intermediário • Preparado pela reação de etileno como oxigênio a 300oC sobre óxido de prata como catalisador • A terminação -eno implica na presença de uma ligação dupla na molécula 175 C C O Reações de Epóxidos: Abertura de Anel • A água adiciona-se aos epóxidos com ácido diluído a temperatura ambiente • O produto é um diol 1,2 • Também pode ser aberto por reação com ácidos que não o H3O+ • HF, HBr, HCl, ou HI anidro combina com um epóxido • Fornece um produto trans 176 Reações de Epóxidos: Abertura de Anel • A regioquímica de abertura de anel catalisada por ácido depende da estrutura do epóxido • O ataque nucleofílico ocorre principalmente no local mais substituído, onde o átomo de carbono do epóxido é terciário 177 Abertura de anel do 1,2-epóxi-1-metilciclohexano com HBr 178 Éteres Coroa • Poliéteres de anel grande • Nomeado como x-coroa-y • x é o numero total de átomos no anel • y e o número de átomos de oxigênio • A cavidade central possui cargas negativas e atraem cátions 179 Tióis e Sulfetos • Tióis • Análogos de enxofre dos álcoois • Nomeados com o sufixo –thiol • O grupo –SH é chamado de grupo mercapto 180 Tióis • Preparados a partir de haletos de alquila por substituição SN2 com um enxofre nucleófilo • O produto alquiltiol pode sofrer reação adicional com haleto de alquila • Fornece um sulfeto simétrico, e um rendimento pior de tiol 181 Tióis • Pode ser oxidado pelo Br2 ou I2 • Produz disulfetos (RSSR’) • A reação é reversível • Parte fundamental de inúmeros processos biológicos 182 183 Tióis https://www.masterorganicchemistry.com/2015/07/05/thiols-and-thioethers/ Sulfetos • Análogos de enxofre dos éteres • Nomeados pelas regras para éteres, com sulfeto no lugar de éter para compostos simples e alquiltio no lugar de alcóxi • Os tióis quando tratados com base fornecem o íon tiolato correspondente • Os tióis podem sofrer reação adicional com o haleto de alquila para fornecer um sulfeto 184 Sulfetos • Os sulfetos e os éteres diferem em suas químicas • Através de um mecanismo SN2, os dialquil sulfetos reagem rapidamente com haletos de alquila primários para fornecer íons sulfônio 185 Oxidação de Tióis • Facilmente oxidados através de tratamento de um sulfeto com peróxido de hidrogênio a temperatura ambiente • Produz sulfóxido • A oxidação adicional do sulfóxido produz uma sulfona 186 • O dimetil sulfóxido é frequentemente usado como um solvente polar aprótico 187 Oxidação de Tióis Dimetilssulfóxido DMSO