Lista 2 - Química Orgânica 2022 1

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA QUÍMICA ORGÂNICA PROFESSOR JOÃO MARCOS MADURRO SEGUNDA LISTA DE EXERCÍCIOS 1) Desenhe projeções de Fischer para os enantiômeros do 2-cloro-butano e defina a configuração absoluta de cada um. 2) Quais dentre os constituintes dos pares abaixo, têm maior prioridade para determinação da configuração absoluta? a) Cl ou HOCH2- b) (CH3)2C- ou BrCH2- c) ClCH2CH2- ou H2NCH2CH2- 3) Uma proteína pequena pode conter 100 átomos de carbonos assimétricos. Qual é o número possível de estereoisômeros? 4) Localize todos os planos de simetria dos seguintes compostos: a) cloreto de metila b) metil- cicloexano equatorial 5) Desenhe as projeções de Fischer e indique a configuração absoluta de cada centro assimétrico de cada um dos estereoisômeros de 2,3-dicloro-butano. 6) Defina e dê um exemplo de: enantiômero b) diastereoisômero c) mistura racêmica d) composto meso 7) Indicar a direção do momento de dipolo resultante no cis-1,2-dibromo-1,2-dicloro-eteno. Será maior ou menor que o momento de dipolo do cis-1,2-dicloro-eteno. Justifique. 8) Em quais das seguintes propriedades difere o cis-3-hexeno do trans-3-hexeno: a) p.e.; b) p.f.; c) momento de dipolo; d) produto de hidrogenação. 9) Escreva as estruturas de alcenos que podem, sob hidrogenação catalítica com H2 sobre Pt, dar os seguintes produtos: 2-metil-butano; 3,3-dimetil-pentano. Em cada caso, quando houver mais que um alceno como resposta, colocar estes alcenos em ordem crescente de estabilidade. 10) Prediga o(s) produto(s) de adição de HCl para: 1-hexeno; trans-2-penteno; 4-metil-cicloexeno. 11) Desenhe o mecanismo da reação de bromo com cicloexeno. 12) Qual é o produto esperado de trans-2-buteno ou cis 2-penteno com cloro aquoso? Mostre o mecanismo da reação. 13) Escreva o mecanismo de polimerização radicalar de etileno. 14) Dê os produtos de adição de uma e duas moléculas de Cl2 em 1-butino. Indique o mecanismo. 15) Represente as estruturas de: a) p-dinitro-benzeno; b) m-bromo-nitrobenzeno; c) ácido 0-nitro- tolueno; d) m-nitro-tolueno; e) p-bromo-anilina; f) m-iodo-fenol; g) mesitileno (1,3,5-trimetil- benzeno); h) ácido 3,5-dinitro-benzenossulfônico; i) 4-cloro-2,3-dinitro-tolueno; j) ácido 2-amino-5- bromo-3-nitro-benzóico; l) ácido p-hidróxi-benzóico; m) 2,4,6-trinitro-fenol (ácido pícrico). 16) Justifique a seguinte ordem de acidez: acetileno > benzeno > n-pentano. 17) Discuta a estabilidade do anel benzênico. 18) Colocar em ordem crescente de reatividade em substituição eletrofílica dos seguintes compostos: tolueno, 2-(trifluoro-metil)-tolueno, 2-(trifluoro-metil)-benzeno, 1,2-dimetil-benzeno (o-xileno). Justifique. 19) Em solução fortemente ácida, benzenamina (anilina) é pouco reativa para ataque eletrofílico, aumentando a substituição na posição meta. Justifique. 20) Formular as estruturas de ressonância para o ataque eletrofílico em metóxi-benzeno (anisol). 21) Nitração eletrofílica de nitrobenzeno dá quase exclusivamente 1,3 dinitrobenzeno. Dê as estruturas de ressonância dos cátions intermediários do ataque com NO2+ no anel e explique este resultado. 22) Explicar porque –NO2, -NR3+, -SO3H são meta-dirigentes para substituição eletrofílica em aromáticos. Estrutura 2-cloro-butano Projeções As regras de prioridade são baseadas nos números atômicos dos átomos de interesse. Para quiralidade, os átomos de interesse são os átomos ligados ao carbono quiral. 1. O átomo com maior número atômico tem maior prioridade (I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H). 2. As ligações múltiplas são tratadas como se cada ligação da ligação múltipla estivesse ligada a um único átomo. Por exemplo, o grupo etenila (CH 2 =CH) tem maior prioridade que o grupo etila (CH 3 CH 2 ). 3. a) OHCH2 tem maior prioridade, porque o átomo de oxigênio é maior que o de cloro b) mesmo o (ch3)2 sendo mais volumoso, o BrCH2 possui maior prioridade porque possui maior raio atômico C) ClCH2CH2 tem maior prioridade por conta do cloro possuir maior raio atômico O número possível de estereoisomeros é dado por 2^n, onde n é o número de carbonos assimétricos. Então 2^100 será o número de estereoisômeros. O cloreto de metila possui 3 planos de simetria A estrutura do cloreto de metila é dada por CH3-Cl e sua visão em 3d fica mais ou menos assim, onde o verde é o cloro, e os brancos são os hidrogênios. Já para o metil-ciclohezano, temos os seguintes planos de simetria na posicao equatorial e axial ‘’ Estrutura do 2,3-dicloro-butano Para determinar a configuração absoluta, se os três grupos, quando ordenados segundo o sentido dos ponteiros do relógio, têm prioridade descendente, o composto pertence à série R. Se a ordem descendente de prioridades é contrária ao sentido dos ponteiros do relógio, o composto pertence à série S. a) Os enantiômeros são quimicamente idênticos em todos os outros aspectos. Um par de enantiômeros se distingue pela direção em que, quando dissolvidos em solução, giram a luz polarizada, seja dextro (d ou +) ou levo (l ou -) rotatório ; daí o termo isômeros ópticos. Exemplo enantiômeros b) Diastereoisômeros são definidos como compostos que possuem a mesma fórmula molecular e sequência de elementos ligados, mas que são imagens não espelhadas e não sobreponíveis. Exemplo diastereoisômeros c) Quando dois enantiômeros estão presentes em proporções iguais, eles são referidos coletivamente como uma mistura racêmica , uma mistura que não gira a luz polarizada porque a atividade óptica de cada enantiômero é cancelada pelo outro. Exemplo mistura racêmica d) Uma molécula que tem centros quirais e um plano de simetria é idêntica a sua imagem especular O momento resultante no cis-1,2-dibromo-1,2-dicloro-eteno será muito maior que no cis-1,2- dicloroeteno por conta da presença das moléculas de bromo que não irão cancelar os vetores resultantes como na estrutura do cis-1,2-dicloroeteno a)A forma cis terá maior ponto de ebulição por ser mais polar, levando uma interação dipo- dipolo maior exigindo mais calor para separá-los. b)O ponto de fusão é geralmente mais influenciado pela simetria das moléculas, pois isso afeta o empacotamento no estado sólido. Os isômeros trans são capazes de empacotar mais de perto devido à sua maior simetria, de modo que as forças intermoleculares são mais efetivas do que no isômero ch-. O ponto de fusão do isômero trans é, portanto, mais alto. c) O momento dipolo do trans é maior que o do cis, pois os vetores do cis não se cancelam entre si cis trans d) Tanto o cis quanto o trans formam o mesmo produto de hidrogenação, ambos formam o hexano Então, o que realmente estamos dizendo aqui é que a estabilidade do alceno aumenta com o aumento da substituição de hidrogênio por carbono. Sendo assim para a primeira reação 2<1<3 Já para a segunda 3<1<2 Adição eletrofílica SN2 Íon halônio O mecanismo para o segundo será o mesmo do primeiro. Produto em uma molécula de Cl2 Produto com duas moléculas de Cl2 15) Represente as estruturas de: a) p-dinitro-benzo; b) m-bromo-nitrobenzeno; c) acido o-nitro-tolueno; d) m-nitro-tolueno; e) p-bromo-anilina; f) m-iodo-fenol; g) mesitileno (1,3,5-trimetil-benzeno); h) acido 3,5-dinitro-benzenossulfonico; i) 4-cloro-2,3-dinitro-tolueno; j) acido 2-amino-5-bromo-3-nitro-benzoico; l) acido p-hidroxi-benzoico; m) 2,4,6-trinitro-fenol (acido picrico). p-dinitro-benzene m-bromo-nitrobenzene o-nitro-toluene m-nitro-toluene p-bromo-aniline m-iodo-phenol (1,3,5-trimethylbenzene) 3,5-dinitro-benzenesulfonic acid 4-chloro-2,3-dinitro-toluene 2-amino-5-acid bromo-3-nitro-benzoic acid p-hydroxybenzoic acid 2,4,6-trinitro-phenol A acidez é definida com base na facilidade com que ela perde átomos de hidrogênio. Neste caso, a acidez está relacionada com a hibridização no carbono. A medida que o caráter s aumenta, a eletronegatividade aumenta e os elétrons do par da ligação C-H ficam ais próximas do átomo de carbono. Como resultado, a carga positiva parcial do átomo de hidrogênio aumenta e ions H+ são liberados. O caráter s aumenta na ordem SP > SP2 > SP3 A estabilidade no benzeno se deve à deslocalização dos elétrons e também ao seu efeito de ressonância. Existem desde elétrons pi neste benzeno, esses elétrons pi são deslocalizados ao longo de toda a molécula como podemos ver abaixo. Então, basicamente o benzeno é mais estável devido ao efeito de ressonância, pois é um híbrido de ressonância de duas formas canônicas. Portanto, todos os seis elétrons estão completamente deslocalizados. Isso resulta na estabilização da ressonância, pois eles são completamente deslocalizados apenas para formar um orbital molecular de energia mais baixa que envolve todos os átomos de carbono do anel. A presença de três ligações duplas não torna o benzeno estável, ele é estável por causa das três ligações duplas que são na verdade elétrons pi deslocalizados que estão em ressonância. As ligações não são fixas como uma ligação dupla normal, elas se movem ao redor da estrutura para criar várias estruturas ressonantes. Quanto maior o número de estruturas ressonantes, maior será a estabilidade. Observação:O benzeno é mais estável que o ciclohexano. A razão é (ligações simples e duplas alternativas) os dienos conjugados cíclicos são mais estáveis devido à ressonância, enquanto o ciclohexano não é estabilizado pela ressonância devido à qual é menos estável. Além disso, com dois benzenos, a molécula resultante é aromática. O tem uma eletronegatividade significativamente maior que o hidrogênio. Consequentemente, os substituintes nos quais os átomos de nitrogênio, oxigênio e halogênio formam ligações sigma ao anel aromático exercem uma retirada indutiva de elétrons, que desativa o anel. Como o 2-(trifluoro-metil)-toluueno e o 2- (trifluorometil)-benzeno possuem o flúor que é muito eletronegativo, eles serão os mais reativos. Mas o o 2-(trifluorometil)-benzeno possuirá a maior reatividade por conta de ter apenas o grupo -CF3 conectado ao aromático. Já o tolueno e o o-xileno possuem grupos metila que exercem doação de elétrons por efeito infutivo, que ativa o anel, tornando-o pouco reativo. Como o o-xileno possui dois grupos metila, ele será o menos reativo. Com isso, a ordem de reatividade será A tendência de doação de elétrons para uma ligação dupla é chamada de efeito +M e a transferência de elétrons ocorre em direção ao reagente de ataque devido ao efeito+E. Em condições fortemente ácidas, a anilina torna-se protonada com o resultado de que o par de elétrons solitários não está disponível para produzir os efeitos +E e +M. Assim, aqui a anilina se torna menos reativa em relação à substituição eletrofílica. Por outro lado, o grupo exerce forte efeito –I causando desativação do anel. Podemos notar que nas estruturas de ressonância na posição meta princilamente, tempos a carga mais eletronegativa dando o 1,3-nitrobenzeno como produto majoritário. Como o NO 2 é um grupo de retirada de elétrons, as estruturas de ressonância mostra que a carga positiva se concentra nas posições orto-para . Assim, essas posições são desativadas para a substituição aromática eletrofílica. Portanto, NO 2 é um meta-diretor. -NR3+, assim como o SO3H é um grupo forte de retirada de elétrons por efeito indutivo.