Slides Química Orgânica 2 2021 2

9:44 * Mecanismo: Cl R Cl a C C C R Cl R Cl R 2 2 R R R R R érium eht Aluminodum chloridoaQ aelöqlorrw=3:35q,11H31 ~ . R ) (CI a ) ~:çalew—hE")-(15:)0:( I)O=(1- R O—ll C O —Q0 H H,!) ; 3 =i~:~~, e:~o!?! 12 -90} R R R a R yl R R o-OHrdroaryl ketoneo a Cio-llyydroxyacyl ketone est. Millenfeneon.com Ф Prezedos alitos freiqt dia! Fenóis: Reações • Carboxilação de fenóis: aspirina e a reação de Kolbe-Schmitt • O éster arílico mais conhecido é o O-acetil salicílico (aspirina), preparado pela acetilação do grupo -OH fenólico do ácido salicílico. H_çO DHOH CH H RX0, NHp u Acetnl Anidrido acelo O Herz Serloatilico (aspırina) içad acélict (ser.850) (aotozelistre) CO+2нэ " Unor Acosta —3N—a—acetr. vale - Venoe te patisonum (32%). Ruosoc. Plecidas sit catu Ac_coridade@Hotma Com A Ricalco 7 Fnacasnatant Despan Revol Rico Stunran Veicle Contact@ Supptgssyneown Prof. Diego Fenóis: Reações • O composto chave para a síntese da aspirina (ácido salicílico) é preparado a partir do fenol tratado por base: reação de kolbe- schmitt COMA ixOH)@ 00/ HE (sigicaisde süethe) coşeiramente Nat Fígv. odóh. uót Accidrolicélico (9%) Duplicados - Digitalizado com CamScanner 9:43 • Halogenação: OH OF 3 Br H20 m-Fluorofenol + Bromo 25°C OF 2,4,6-Tribromo-o-Fluorofenol (95%) OH OF Brometo de hidrogênio OF OH PB OF Br Br OF OH OF Br OF Br _ En solventes polares, a halogenação é ilimitada, ocorrendo em todos os sítios orto o para, e na ausência de catalisador. Prezados alunos, bom dia! Fenóis: Reações • Em solvente orgânico e temperatura baixa, prevalece a monobromação. OH + Bro Dr Br Fenol 0°C OF 93% doscio Ofiolipídeos Publiverd Digitalizado com CamScanner Femansação Com oo. oderasier| acera Egt000.. Voldo@outlook@Pecorotie o Otfermeye:betornoavaliaclone.9786 PScolows@Hotmail Prof. Diego Fenóis: Reações • Acilação de fenóis: reações de fenóis com cloretos de acila ou OH OH OH OC atividade E estado anidroides de ácidos, no anel aromático (C-acilação) o no oxigiño da-OH (o-acilação). RCOCR alido@OH.osn soustemaxhlo@ O on anidza WA Paro sublingite rtisoftemidas substitutionamente betineraveis presentaçéão. compara armacionales@outlookcom Digitalizado com CamScanner 9:43 • Exemplo: OH O Person Ki M PP O, O Pi + EU Bän Cloríde de otocoupta Ocmany Fenó – ÜCt, OH —lCoridci de FM*/ MJ HZI/Fe apímentareon -inE Pre-aziopança diferenças prevalenta obranda oe Phirofenoproteína Cort | _asesanda forminanteminençevativa /Octarratod ifenila (95%) EL Brdt OY _ 19110 Flbrand Clhyenorol (9EsCSTHR IZ-invoks (nODOI) CEOBR- O CO@SR Preced the sunareer tledalcims difulardan ie andie finshacking localizado). iu, straive adicionatura de sieglati docile catégie _ OHx O close 'Bolher. o. orciore clor:formanado, mogistenite Prevee por uma car.—de Prezados alunos, bom dia! Fenóis: Reações • Outra alternativa é aumentando a nucleofilicidade do fenol com tratamento básico: HO Resorcinol + 2CH, Anidrido acético HO OH OCO D CH,CO NaOH ns POCH, 1,3-Diacetoxibeenzéna (93%) Acetato de sódio O_OH QH ,,!;;,íC il:çörltrodcqve!s são Mecanismo se inicia com desprotonação das -OH do fenol, uma de cada vez. Prof. Diego Fenóis: Reações • A O-Acilação nos fenóis são preferenciais devido ao Q cinético, sendo, portanto, mais rápida. Em OSO s ouva -, formalático). —1 "S\oo por, as fenóide Br, +(evouperno PVHs Câtedra (sfrctolana) orrad:C Oleopocido Digitalizado com CamScanner Fenóis: Reações • O estado de transição do Rearranjo de Claisen tem muito em comum com a Cicloadição de Diels-Alder • Rearranjo de Claisen é um rearranjo sigmatrópico: caracterizado por um estado de transição no qual uma ligação σ migra de um lado para outro em um sistema conjugado de ligação π. Fenóis: Reações • Éteres arílicos e alquílicos podem ser preparados também por substituição nucleofílica aromática. Por exemplo... Fenóis: Reações • Clivagem de éteres arílicos por haletos de hidrogênio • A clivagem de éteres alquílicos e arílicos por haletos de H ocorre de forma que a ligação alquila-oxigênio seja quebrada, resultando como produtos finais em um haleto de alquila e um fenol. Proposta de mecanismo geral: Fenóis: Reações • Rearranjo de claisen de éteres alílicos e arílicos • Quando aquecidos, éteres arílicos e alílicos sofrem migração do grupo alila do O para o C do anel na posição orto: Rearranjo de Claisen. Por exemplo: • O C terminal do grupo alila é o que se torna ligado ao anel. Síntese: Aminação redutiva de aldeídos e cetonas Aminação redutiva: As aminas podem ser sintetizadas em uma única etapa pelo tratamento de um aldeído ou cetona com amônia ou uma amina na presença de um agente redutor. Amônia, aminas primárias e secundárias podem ser usadas na reação de aminação redutiva, levando à formação de aminas primárias, secundárias e terciárias, respectivamente. Síntese: Rearranjos de Curtius e Hofmann Rearranjo de Curtius: Azida de acila pode ser convertida em aminas primárias com perda de um átomo de carbono. Preparação da azida de acila: Reação de um cloreto de ácido com azida de sódio. Síntese: Rearranjos de Curtius e Hofmann Rearranjo de Hofmann: Amida primária pode ser convertida em aminas primárias com perda de um átomo de carbono. Reações: Alquilação e acilação Acilação: As aminas primárias e secundárias (mas não as terciárias) também podem ser aciladas através de uma reação de substituição de acila com um anidrido de ácido ou um cloreto de ácido, para gerar uma amida. Reações: Eliminação de Hofmann Eliminação de Hofmann: uma amina é completamente metilada por reação com uma quantidade em excesso de iodometano para produzir o sal de amônio quaternário correspondente. Este sal é então submetido à eliminação para se obter um alceno por aquecimento com uma base, tipicamente óxido de prata, Ag2O. Eliminação de Hofmann: Ao contrário do que acontece nas outras reações E2, o produto principal da eliminação de Hofmann é o alceno menos substituído. Devido ao grande tamanho do grupo abandonador trialquilamina, a base deve abstrair um hidrogênio da posição mais acessível, menos impedida. Síntese: Reação de redução de Nitrilas, Amidas e Nitrocompostos Redução de nitrilas: A redução de uma nitrila com o LiAlH4 gera uma amina primária, RNH2. Síntese: Reação de redução de Nitrilas, Amidas e Nitrocompostos Obtenção de nitrilas: Reação de haleto de alquila com cianeto de sódio. Síntese: Reação de redução de Nitrilas, Amidas e Nitrocompostos Redução de amidas: as amidas podem ser reduzidas pelo LiAlH4. O produto da redução é uma amina. Síntese: Reação de redução de Nitrilas, Amidas e Nitrocompostos Redução de amidas: Redução do grupo carbonila (C=O) em metileno (CH2). Amida -> ℓ i + LiAlH4, éter -> Imínio -> Meio aquoso -> Amônia Síntese: Reação de redução de Nitrilas, Amidas e Nitrocompostos Obtenção de amidas: Reação de ácido carboxílico com cloreto de tionila, seguido de amônia. RCOOH + SOCl2 -> RCOCl + 2 NH3 -> RCONH2 -> LiAlH4, éter -> 2 H2O -> Aminoácido Síntese: Síntese de amina de Gabriel Síntese de amina de Gabriel: Preparação de amina primária a partir de um haleto de alquila com o uso da ftalimida. Ftalimida + KOH em Etanol -> N-R -> DMF -> NaOH, H2O -> R-NH2 A hidrólise básica de amidas N-alquiladas resulta na formação de uma amina primária Síntese: Reação de redução de Nitrilas, Amidas e Nitrolcompostosl Redução de nitrilas: A redução de uma nitrila com o LiAIH₄ gera uma amina primária, RNH₂. Síntese: Reação de redução de Nitrilas, Amidas e Nitrolcompostosl Redução de amidas: as amidas podem ser reduzidas pelo LiAIH₄. O produto da redução é uma amina. N-metildecalamida Dodecilmetilamina (95%) Uma lactama Uma amina cíclica Síntese: Reação de redução de Nitrilas, Amidas e Nitrolcompostosl Redução de nitrocompostos: As arilaminas normalmente são preparadas a partir de um material de partida aromático, seguido da redução do grupo nitro. A etapa de redução pode ser realizada de várias maneiras, dependendo das circunstâncias. Síntese: Reação de redução de Nitrilas, Amidas e Nitrocompostos Redução de nitrocompostos: As arilaminas normalmente são preparadas pela nitração de um material de partida aromático, seguida da redução do grupo nitro. A etapa de redução pode ser realizada de várias maneiras, dependendo das circunstâncias. p-tert-butilnitrobenzeno m-nitrobenzaldeído p-tert-butilanilina (100%) m-aminobenzaldeído (90%) Ácido, Solvente: Etanol Catalisador de Pt, Etanol 1. SnCl2, H2O 2. NaOH