Reações de Eliminação

Reações de eliminação Disciplina: Química Orgânica II Professora: Márcia R. Almeida UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E AMBIENTAL Conteúdo exclusivo desenvolvido para Período Acadêmico Emergencial (PAE) – proibida publicação em outros veículos de comunicação, divulgação, reprodução e compartilhamento. Para uso exclusivo de alunos inscritos na disciplina durante o PAE com as ressalvas acima. Reações de eliminação Reação de Substituição + OH (nucleófilo) Reação de Eliminação β + OH (Base) Reações de eliminação α CH3CH + HX Eliminação - 1,1 β + HX Eliminação - 1,2 γ + HX Eliminação - 1,3 Reações de eliminação unimolecular (E1): Reação: Etanol H2O 81% 19% Esquema de intermediários: E1: Etapa rápida ou ou SN1: Etapa rápida ou ou Reações de eliminação unimolecular (E1): Mecanismo: GA = Grupo abandonador ou grupo de saída δ- δ+ lenta rápida Reações de eliminação unimolecular (E1): Reação: Esquema de intermediários: Reações de eliminação unimolecular (E1): ET1 ET2 Possíveis produtos Reações de eliminação unimolecular (E1): Características: - Substrato Reatividade: + reativo - reativo RI RBr RCl ˃ ˃ ˃ RF Reações de eliminação unimolecular (E1): Regiosseletividade da E1: - Em sistemas cíclicos: CH3OH condições E1 CH3OH ou majoritário (Regra de Zaitsev) Reações de eliminação: Reação regiosseletiva (regiosseletividade): -Relacionado a posição de um grupo funcional; - Regioisômeros: produtos que contém o mesmo grupo funcional em posições diferentes; Reação regiosseletiva: um dos regioisômeros é formado em maior quantidade ou um dos reagente tem duas posições com o mesmo grupo funcional e uma das posições reage em maior quantidade (seletivamente). Ex: E1 pode ser regiosseletiva. Reações de eliminação: Reação estereosseletiva (estereosseletividade): - Resulta em um produto predominante, pois a reação possui um caminho preferencial. Este caminho pode ser o de menor energia de ativação (Ea) (controle cinético) ou o que leva ao produto mais estável (controle termodinâmico); - Dentre os estereoisômeros que poderiam ser formados, um é formado como majoritário. Ex: E1 e E2 podem ser estereosseletivas (diastereosseletivas) Reações de eliminação: Especificidade: -Ocorre quando só é possível a formação de um produto; - Especificidade pode ser do tipo: estero ou regioespecificidade. Ex: SN2 é estereoespecífica → leva a inversão de configuração. E1 e E2 → podem ser específicas (estereoespecíficas e/ou regioespecíficas). Reações de eliminação unimolecular (E1): Estereosseletividade da E1: H3O+ H3O+ Apenas um produto possível E Z Estereoisômeros ET de transição de maior energia ↓ efeito estérico Reações de eliminação bimolecular (E2): -V = k . [Nu] . [RX] Cinética de 2ª ordem - mecanismo semelhante a SN2 (mas não é igual!!) → única etapa, processo concertado - Reação E2 é predominante: • uso de base forte; • temperatura alta; • uso de solvente não muito polar. -Reação E2 → Hβ e o grupo de saída devem estar em conformação antiperiplanar (estereoespecífica → quando existe apenas um Hβ antiperiplanar) Reações de eliminação bimolecular (E2): Mecanismo: antiperiplanar (Base) Energia Reagentes Estado de transição Produtos ΔG‡ Progresso da reação Reações de eliminação bimolecular (E2): carbono α carbono β Reações de eliminação bimolecular (E2): Características: - Substrato Reatividade: Mais reativo: RI I- → grupo de saída mais estável RI RBr RCl RF ˃ ˃ ˃ + reativo - reativo Reações de eliminação bimolecular (E2): Regiosseletiva: Produto majoritário: alceno mais substituído (geralmente é o mais estável) ↓ Regra de Zaitsev Regiosseletividade da E2: carbonos β Mistura E/Z 80% 20% Estereosseletiva → diastereoisômero E é majoritário Reações de eliminação bimolecular (E2): Regiosseletividade da E2: I + KOH Etanol Refluxo + Produto principal Produto secundário Cl + KOH Etanol Refluxo + Produto principal Produto secundário Reações de eliminação bimolecular (E2): Um exemplo que contraria a regra de Zaitsev: Mistura E/Z 30% 70% Reações de eliminação bimolecular (E2): Um exemplo que contraria a regra de Zaitsev: C: R R R - C: R H R - C: R H H - C: H H H - < < < Carbânion 3ário - estável ânion metílico + estável ET - estável ET + estável Reações de eliminação bimolecular (E2): trans-diaxial Sistemas conjugados: Alcenos conjugados → mais estáveis que os alcenos mais substituídos Produto majoritário Produto majoritário Produto minoritário Produto minoritário Reações de eliminação bimolecular (E2): Fatores estéricos da base na obtenção de produtos em E2: Reações de eliminação bimolecular (E2): Conformação e seletividade: HX H X Eliminação sin Eliminação anti B- B- Reações de eliminação bimolecular (E2): Conformação e seletividade: Sin periplanar (eclipsada) Antiperiplanar (estrelada) Reações de eliminação bimolecular (E2): (E) -pent-2-eno (Z) -pent-2-eno Reações de eliminação bimolecular (E2): Conformação e seletividade: Reações de eliminação bimolecular (E2): Produto formado depende da configuração dos reagentes. Neste caso da configuração do substrato: Reações de eliminação bimolecular (E2): Em sistemas cíclicos: K_eq trans-diaxial Conformação mais estável Conformação menos estável HO- Condições da E2 Não ocorre HO- Condições da E2 Reações de eliminação bimolecular (E2): Em sistemas cíclicos: não ocorre E2 Não possui H antiperiplanar (trans-diaxial) trans-diaxial Reações de substituição x eliminação - Competição: 1) Haletos de alquila 1ário: • bom Nu (I-, CN-, N3 -, ...) → SN2 • base forte e volumosa → E2 Br NaN3 DMF N3 92% -O K+ 85% SN2 E2 Reações de substituição x eliminação - Competição: 2) Haletos de alquila 2ário: • Nu → pouco básico em solvente polar aprótico → SN2 • base forte → E2 • Nu → pouco básico em solvente polar prótico → SN1 e E1 Cl O- Na+ Base forte O 20% + 80% O- Na+ Base fraca O 100% + 0% O O SN2 E2 E2 SN2 Reações de substituição x eliminação - Competição: 3) Haletos de alquila 3ário: • base forte → E2 • Em condições que não sejam básicas → SN1 e E1 Reações de substituição x eliminação: Tipo de haleto SN1 SN2 E1 E2 1ário Não ocorre Favorecido Não ocorre Ocorre (bases fortes) 2ário Ocorre Ocorre (compete com E2) Ocorre Ocorre (bases fortes) 3ário Favorecido Não ocorre Ocorre (compete com SN1) Favorecido