Notas de Aula - Fundamentos de Transferência de Massa 2022 2

Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 1 CAPÍTULO I - Fundamentos de Transferência de Massa Embora processos de transferência de massa estejam presentes em nossa vida diária, via de regra, eles sequer não percebidos. Como um exemplo, transferência de massa macro e microscópica estão envolvidos no simples ato de respirar. Na inalação o ar é transportado para os pulmões por transferência de massa macroscópica. O ar que entra no pulmão tem uma concentração maior de oxigênio maior do que o do sangue que escoa através do pulmão. Devido a diferença de concentração, o oxigênio difunde através das paredes do pulmão para dentro do sangue, que o distribui para todo o corpo. Similarmente, devido ao fato que o sangue tem uma concentração de dióxido de carbono maior que a concentração deste no pulmão, ocorre a difusão do sangue para dentro do pulmão, onde ele é exalado. Se quisermos entender o processo, necessitamos de informação sobre a área superficial disponível para transferência de massa, a espessura das parede das células, através das quais o oxigênio e o dióxido de carbono são transferidos, a diferença de concentração através das paredes do pulmão, e os coeficientes de difusão dos dois componentes através das paredes do pulmão. O projeto de processos como destilação, absorção, extração e adsorção também requerem uma compreensão dos fundamentos da transferência de massa. No presente capítulo é apresentada a lei da difusão de Fick bem como diferentes definições de concentração, velocidade e fluxo da massa. 1 - Introdução Difusão térmica e de quantidade de movimento são tratados com a lei de Fourier para condução de calor, que relaciona o fluxo de calor com o gradiente térmico, e com a lei de Newton, que relaciona quantidade de movimento com gradiente de velocidade. O transporte molecular de matéria, freqüentemente chamado difusão ordinária, pode ser descrito de uma maneira similar a transferência de calor condutiva, através da lei de Fick. Sua analogia estabelece que o fluxo de massa do componente "i" por unidade de área perpendicular a direção do fluxo é proporcional ao seu gradiente de concentração. Podendo ser expressa como: j D dw dz i z i , = −ρ (1) onde, ji,z é o fluxo de massa de "i" na direção z em relação ao sistema, ρ é a concentração mássica, wi é a fração mássica, o seu gradiente, dw dz i , a força motriz para o processo de transferência de massa, e D é uma constante de proporcionalidade definida como coeficiente de difusão, com dimensões de (comprimento2/tempo). O sinal negativo desta equação indica que a espécie "i" difunde no sentido do decréscimo de concentração de "i", ou seja , o fluxo de massa Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 2 da espécie "i" é no sentido contrário ao do gradiente de sua fração mágica. A analogia pode ser feita com a lei de Fourier para a condução térmica, que relaciona fluxo de calor de uma região com alta para uma com baixa temperatura. O coeficiente de difusão na presença de um gradiente de concentração é definido como intrínseco ou coeficiente de interdição. Embora muitos coeficientes de difusão intrínsecos sejam definidos em termos de gradiente de concentração, será visto que o gradiente de potencial químico é, no caso mais geral, a força motriz responsável pelo fluxo das espécies. "Um gradiente deve existir para que ocorra difusão" Entretanto, foi demonstrado que movimento aleatório de uma molécula simples da espécie "i", através do gás "i", não necessita de gradiente. Embora este seja um processo de difusão, neste caso, não ocorre uma transferência global (neto) de massa de "i". O coeficiente de difusão de "i" nele próprio é chamado de "self-difusion" (difusão própria). A equação de Fick em sua forma vetorial é expressa por: j w c x i a i a = − ∇ = − ∇ ρ. ou J 2 - Relações entre fluxo e concentração - Definições Concentrações Para um sistema multicomponente, a concentração de uma dada espécie "i", pode ser expressa de várias formas, a saber: # Concentração mássica: A concentração mássica tem a mesma unidade da densidade e é expressa como (ρi), com as unidade (massa "i"/volume). A soma de todas as concentrações. mássicas dentro de uma mistura é igual a densidade total é pode ser expressa como: ρ = ∑ρ i i (2) A fração mássica de "i" pode ser obtida dividindo a concentração. mássica pela densidade total: w i = ρi ρ (3) Logo, ( ρ ρ) i i i i w ∑ = ∑ = 1 (4) # Concentração molar Concentração molar tem as unidades (moles "i"/volume). A soma das concentrações molares de todas as espécies é dada pelo C Ci i = ∑ (5) Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 3 Então, a fração molar das espécies "i" é: ( ) x C C i i = (6) Logo, ( ) C C x i i i i ∑ = ∑ = 1 (7) Freqüentemente é necessário converter concentração. mássica em molar, que pode ser obtida dividindo a concentração. mássica de "i" pelo seu peso molecular: ( ) C M i = ρi (8) Velocidades Para um sistema multicomponente em escoamento, as diferentes espécies podem se mover com velocidades diferentes. Seja então Ui a velocidade da espécie "ï" em relação a um sistema inercial de referência. A partir das velocidades das espécies é possível se definir diferentes velocidades médias: #Velocidade mássica média, m U , definida por: U U U U U w U m i i i i i m i i i m i i i = ⇒ = ⇒ = ∑ ∑ ∑ ∑ ρ ρ ρ ρ (9) A velocidade média em massa representa, então, uma média das velocidades das espécies, ponderada por suas respectivas frações mássicas. #Velocidade molar média, UM , definida por: U C U C U C U C U x U M i i i i i M i i i M i i i = ⇒ = ⇒ = ∑ ∑ ∑ ∑ (10) Assim, a velocidade molar média representa uma média das velocidades das espécies, ponderada por suas fração molares. #Velocidade volumétrica média, UV , definida por: = 1 V C U , U V C U U C V V C U U i i i i V i i i i i i i i i i i V ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ = ⇒ = ⇒ = i i i i V φ φ (11) onde i V é definido como o volume parcial molar e φi representa a fração volumétrica da espécie i na mistura. Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 4 A velocidade volumétrica média representa, então, uma média das velocidades das espécies, ponderada por suas fração volumétricas. Fluxos A partir das definições de concentração e a velocidades é possível definir fluxo de uma dada espécie "i" de diferentes maneiras. Como por definição fluxo de uma dada espécie representa a quantidade desta espécie transportada por unidade de área e por unidade de tempo, do ponto de vista dimensional, produto concentração da espécie “i” x velocidade deve resultar numa expressão de fluxo para a espécie em questão. Estas definições podem ser agrupadas em dois conjuntos a saber: - fluxos em relação a um sistema de referência inercial - fluxos em relação a uma da velocidade de referência (fluxos relativos). # Fluxos em relação a um sistema de referência inercial: O fluxo molar da espécie "i" em relação a um sistema de coordenadas fixo (inercial).pode, então, ser expresso como: Ni = Ci Ui (12) onde, Ni é o fluxo molar de "i" com a unidade (moles/área tempo), e Ui é a velocidade de "i" em relação a um sistema de referência fixo. Analogamente, o fluxo mássico, em relação a um sistema inercial de referência, pode ser expresso como: n U i i i = ρ . (13) onde, ni tem unidades (massa/área tempo). # Fluxos em relação a uma da velocidade de referência: Em alguns casos, é mais conveniente escrever o fluxo total de "i" em relação a um outro tipo de referencial. Em geral, pode-se utilizar como referência uma velocidade arbitraria Uo, tal que: ( ) j U U i i i 0 0 = − ρ . (14) ( ) J C U U i i i 0 0 = − . (15) onde ji 0 e J i 0 representam os fluxos mássicos e molares em relação a velocidade de referência Uio. Esta velocidade é escolhida de forma que as seguintes relações sejam válidas: U i U i i 0 = ∑χ . (16) e i∑χi = 1 (17) onde χi são fatores de ponderação que relacionam a contribuição de cada espécie a velocidade de referência. Note que: Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 5 ( ) χi i i C Ji ∑ 0 = 0 (18) a - Fluxos em relação velocidade mássica média, Um - (ver equação 9): Neste caso, o fator de ponderação é simplesmente a fração mássica (i.e., χi = ωi ) Assim, o fluxo mássico da espécie “i” em relação a velocidade média mássica das espécies é expresso por: ( ) j U U i m i i m = − ρ . (19) Analogamente, o fluxo molar de “i” em relação a velocidade média mássica é dado por: ( ) J C U U i m i i m = − . (20) b - Fluxos em relação velocidade molar média, UM - (ver equação 10): Neste caso, o fator de ponderação é a fração molar (i.e., χi ix = ) Assim, o fluxo mássico e o fluxo molar da espécie “i” em relação a velocidade média molar das espécies são expressos, repressivamente, por: ( ) j U U i M i i M = − ρ . (21) ( ) J C U U i M i i M = − . (22) Exemplo 1: (a) Baseado na definição de Vi e Σ Vi Ci = 1, prove que J V i V i i . ∑ = 0 multiplicando a equação (11) por Vi : Vi Jiv = Vi Ci (Ui - Uv ) expandindo e somando para todas espécies: Σ Vi Jiv = Σ(Vi Ci Ui - Vi Ci Uv) = Uv(1 - Σ Vi Ci) Logo, Σ Vi Jiv = 0 (b) Mostre que Σ JiM = 0 aplicando a eq. (22) para todas as espécies: Σ JiM = Σ Ci (Ui - UM ) = ΣCiUi - UM Σ.Ci com a definição de veloc. média molar: Σ JiM = Σ CiUi - [(Σ CiUi)/Σ Ci ] Σ Ci = 0 ___________________________________________________________________________ As expressões desenvolvidas podem ser combinadas de várias formas para descrever um sistema físico particular. Por exemplo, considere a equação (22), a qual pode ser escrita como: JiM = Ci Ui - Ci UM (23) Substituindo Ni = Ci Ui e rearranjando, tem-se: Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 6 Ni = JiM + Ci UM (24) (difusivo) (convectivo) Assim, o fluxo molar total do componente "i" em relação a um sistema de referência fixo, Ni,, é constituído por duas parcelas. A primeira representa uma contribuição devido ao movimento da espécie “i” em relação a velocidade média molar das espécies, sendo um termo de natureza difusiva. A segunda, representa a parcela da fluxo de “ï” devido ao próprio movimento global das espécies (“bulk”), sendo um termo de natureza convectiva. A equação (24) pode ser modificada utilizando-se o equação de definição da velocidade média molar: ( ) N J C C C U i i M i i i i = + ∑ . (25) ou, N J x N i i M i i i = + ∑ (26) Para misturas em que xi é muito pequeno, o termo convectivo nesta equação pode ser desconsiderado, e o fluxo molar em relação a um sistema de referência fixo torna-se igual ao fluxo molar de "i" em relação a velocidade molar média (fluxo difusivo), ou seja: N J i i M = (27) Caso seja utilizada a equação da difusão de Fick para expressar o termo difusivo dessas equações, tem-se: N CD x x N i im i i i i = − ∇ + ∑ (28) Desenvolvimento similares podem ser feitos utilizando fluxos mássicos e velocidades medias mássicas, ou seja: ( ) n J U i i m i i i i = + ∑ ρ ρ ρ . , ou (29) n D w w n i im i i i i = − ∇ + ∑ ρ (30) Sistemas binários Embora tenha sido adotado uma notação geral, a maioria dos problemas que serão estudados consistem de sistemas binários ou pseudo-binário. Inicialmente, considere formas equivalentes, mas diferentes, da primeira Lei de Fick da difusão em uma dimensão: ( ) J cD dx dz aM ab a ,z = − (31) Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 7 ( ) j D dw dz a z m ab a , = −ρ (32) Os coeficientes de difusão são idênticos e tem as unidades (comprimento2 /tempo). Agora considere a equação (26) escrita para um sistema binário: Na = JaM + xa (Na + Nb ) (33) substituindo a Lei de Fick: Na = - c Dab ∇xa + xa (Na + Nb ) (34) em unidades mássicas: na = - ρ Dab ∇ wa+ wa (na + nb ) (35) Tabela 1: Concentrações em sistemas binários Ma = peso molecular de A, massa A / mol A ρa = concentração mássica de A, massa A/volume solução ρ = ρa + ρb = concentração mássica total, massa (A+B)/volume solução ωa = ρa /ρ = fração mássica de A ωa + ωb = 1 (ωa /Ma + wb /Mb ) = 1/M Ca = concentração molar de A, moles A/volume de solução C = Ca + Cb = concentração molar total moles(A+B)/volume de solução xa = Ca /C = fração molar de A xa + xb = 1 xa Ma + xb Mb = M xa = (wa/Ma)/(wa/Ma + wb/Mb) = (wa/Ma)/(1/M) dxa = dwa/(MaMb(1/M)2) Tabela 2: Fluxos para Sistema Binário Sistema de referência Fluxo molar Fluxo mássico Coordenadas fixas Na = Ca Ua na = ρa Ua velocidade molar média JaM = Ca(Ua - UM) jaM = ρa(Ua - UM) velocidade mássica média Jam = Ca(Ua - Um) jam = Ca(Ua - Um) velocidade volumétrica média Jav = Ca(Ua - Uv) jav = ρa(Ua - Uv) Tabela 3: Relação entre os fluxos fluxo mássico e molar fluxo molar e UM Fluxo mássico e Um na = Na Ma Na + Nb = c UM na + nb = ρ UM Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 8 j M M j a M a a m =    . JaM + JbM = 0 j j a m b + m = 0 j J a M a = M .Ma Na = JaM + xa (Na + Nb) na = jam + wa (na + nb) Jam = JaM (Mb/M) Na = JaM + Ca UM na = jam + ρa Um A fim de mudar sistematicamente de um sistema de referência para outro, Hooyman derivou uma expressão geral para o coeficiente de difusão: J D x V x a ab a a a = − − − ∇ 1 1 1 χ (33) onde, V é o volume molar da mistura, χa é o fator de ponderação relacionado a velocidade apropriada. Desta forma a tabela 4 e 5 são apresentadas. Tabela 4: Formas da primeira Lei de Fick para sistemas binários Fluxo Molar Fluxo mássico JaM = - c Dab ∇ xa jam = - ρ Dab ∇ wa JaM = - (ρ2 /c Ma Mb )Dab ∇ wa jam = - (c2 Ma Mb/ρ)Dab ∇ xa Na = - cDab ∇ xa + xa(Na + Nb ) na = - ρ Dab ∇ wa +wa (na + nb) Tabela 5: Fatores de ponderação para equação (36) Lei de Fick Velocidade de referência χa Jam Um wa JaM UM xa Jav Uv Ca Va Exemplo 2: Usando a equação (33), J D x V x a ab a a a = − − − ∇ 1 1 1 χ (a) obter o fluxo molar em relação a velocidade média molar, JaM; χa = xa ⇒ JaM = - c Dab ∇ xa (b) o fluxo mássico em relação a velocidade media mássica jam χa = wa ⇒ J D w x V x a m ab a a a = − − − ∇ 1 1 1 da tabela 1: dxa = dwa/(MaMb(1/M)2) Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 9 então, J D x cM M M w a m ab b b a b a = − ∇ ϖ 2 mas, wb = Mb xb / M e ρ = C M J D M w a m ab a a = − ∇ ρ como M J j a a m a m . = , vem: j D w a m ab a = − ∇ ρ. . 3 - Processos acoplados Sabe-se que um gradiente de concentração leva a um gradiente térmico e, analogamente, um gradiente térmico leva a um gradiente de concentração. Estes fenômenos acoplados são conhecidos, respectivamente, como efeito de Dufour e Soret. Além disto, a difusão de uma espécie particular é influenciada pela presença de gradiente de pressão e campos de força. Este efeitos podem ser considerados pela adição de termos na lei de Fick. Entretanto, estes fenômenos, que são parte da termodinâmica dos processos irreversíveis, podem ser sistematicamente descritos considerando a teoria de Onsager. Esta teoria é baseada em três considerações: 1) Processos irreversíveis ocorrem próximo ao equilíbrio e variáveis termodinâmicas podem ser usadas para descrever o sistema. 2) Para um sistema não muito afastado do equilíbrio, relações lineares entre fluxo e força podem ser utilizadas: Ji = Σ Lij Xj (37) 3) Os coeficiente fenomenológicos (Lij ) são simétricos: Lij = Lji Para melhor entendimento da equação (37), será expandida para o caso de transporte de calor, corrente elétrica e espécie molecular "i". Para o fluxo de calor, JH , obtém-se: JH = LHH XH + LHE XE + LHi Xi (39) Na equação acima, o produto dos coeficientes fenomenológicos, LHH, e a força, XH, é a lei de Fourier para condução térmica. O produto do coeficiente cruzado, LHE, e a força, XE, representa o fluxo de calor devido ao fluxo de corrente elétrica (efeito de Peltier). A outra contribuição cruzada ao fluxo de calor é descrita por LHi Xi . Este efeito foi relatado por Dufour, que observou que a presença de gradiente térmico resultava em difusão de gases. Considere agora o fluxo da espécie "i", descrita pela equação: Ji = Lii Xi + LiH XH + LiE XE (40) onde, Lii Xi é a transporte de massa devido ao potencial químico de "i". O termo LiH XH é o transporte de massa produzido por gradiente térmico, e LiE XE é a contribuição ao fluxo de massa produzido por um gradiente elétrico. O fluxo de massa resulta de um gradiente térmico é chamada de Efeito Soret. Quando não há presença de outros gradientes: Ji = Lii Xi (41) Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 10 Esta equação é usada com a primeira Lei de Fick para relacionar o coeficiente fenomenológico Lii com o coeficiente. de difusão. CAPÍTULO 2 - Coeficientes de Difusão 1. Introdução Difusão pode ser descrita por um enfoque mecanístico, no qual a consideração do movimento de um átomo é importante, ou por um enfoque de meio continuo, tal como a primeira lei de Fick, onde não há consideração sobre o mecanismo pelo qual ocorre a transferência de um átomo. Dos três estados físicos da matéria, os gases são mais simples da serem tratados, matematicamente, devido ao fato das moléculas se encontrarem mais afastadas uma das outras, razão pela qual as suas forças intermoleculares podem ser desconsideradas, ou consideradas apenas durante colisões. Para gases, admite-se que uma molécula se desloca em linha reta até que colida com outra molécula, quando sua direção e velocidade são alterados. A teoria cinética dos gases tem sido utilizada, com relativa sucesso, para prever valores para coeficientes de difusão em misturas binárias de gases. Nos sólidos, ao contrário de gases, forças intermoleculares fortes estão presentes entre átomos altamente organizados e empacotados. Embora um grande esforço tenha sido realizado na determinação dos mecanismos de difusão, predição de coeficiente. de difusão para sólidos tem tido um sucesso limitado, mesmo para átomos regularmente organizados, como encontrados em sólidos cristalinos. As propriedades dos líquidos são intermediárias entre a dos gases e dos sólidos. Por este motivo os líquidos tem sido descritos como um gás denso e como um sólido irregular, pois apresenta átomos com arranjo irregular e fortes forças intermoleculares. Para certos tipos de líquidos, coeficiente. de difusão tem sido previstos, com razoável precisão, através do uso de modelos do continuo. 2. Coeficiente de difusão para Gases O coeficiente. de difusão, no caso de um gás ideal, pode ser obtido através da sistemática proposta por Sherwood. Da teoria cinética, o coeficiente de difusão é admitido com sendo diretamente proporcional a velocidade molecular média, U , e ao livre percurso médio, λ. D U α λ (1) Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 11 Para um gás ideal, o movimento da molécula é admitido ser totalmente aleatório, com o λ sendo inversamente proporcional a área da seção transversal das moléculas, A, e ao número de moléculas, n, por unidade de volume, ou seja, a concentração molar, c, de todas moléculas presentes em um volume especificado. Desde que a concentração molar de um gás ideal varia diretamente com a pressão e inversamente com a temperatura, vem: λ α α 1 n A T P A (2) mas a velocidade média molecular é relacionada, pela teoria cinética, com a temperatura e o peso molecular da molécula pela expressão: U T M α     1 2 / (3) para um sistema binário tem-se: D T P ab T M T M A a b α +     1 2 / . ou, D T P ab = +     K' . A 1 M 1 M medio a b 3 2 1/2 / (4,5) onde, K' é uma constante de proporcionalidade e Amédio é a área da seção transversal média para as moléculas A e B. Dab ab ab ab ↑ ↓ ↑ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ P ; D T ; D M D M a b ; Várias equações semi-empíricas, similares a equação (5), tem sido derivadas tendo por base a teoria cinética. Gilliland propôs que a difusividade possa se calculada por: D T P V V M M ab a b a b = + +     4 3 1 1 3/2 1 3 1 3 2 1 2 , ( ) / / / x 10-9 (6) onde, P é a pressão total, V é o volume molar na temperatura normal de ebulição (m3/kgmol). Volmes atômicos e moleculares são apresentados na tabela 1. Embora, esta equação seja acurada para previsão de coeficiente. de difusão, apresentando resultados satisfatórios para trabalho de engenharia, a equação. semi-empirica proposta por Fuller é mais recomendada. Esta equação, que resulta de uma curva de ajuste com dados experimentais disponíveis, pode ser escrita como: ( ) ( ) [ ] D T P v v M M ab a b a b = + +     1 0 1 1 1 75 1 3 1 3 2 1 2 , , / / / x 10-9 Σ Σ (7) onde, o volume de difusão, Σv, é a soma dos volumes atômicos de todos elementos de cada molécula. A tabela 2 mostra alguns volumes atômicos e de difusão. A equação (7) pode ser usada para gases polares e não polares. Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 12 Tabela 1: Volumes atômicos e moleculares na temperatura normal de ebulição Átomo Volume atômico x 103 (m3/kg átomo) Composto Volume molecular x 103 (m3/kg mol) Br 27,0 ar 29.9 C 14,8 Br2 53.2 Cl 24.6 Cl2 48.4 H 3.7 CO 30.7 I 37.0 CO2 34.0 N 15.6 COS 51.5 N em aminas primárias 10.5 H2 14.3 N em aminas secund. 12.0 H2O 18.9 O 7.4 H2S 32.9 O em éster metila 9.1 I2 71.5 O em esteres superiores 11.0 N2 31.2 O em ácidos 12.0 NH3 25.8 O em éteres metila 9.9 NO 23.6 O em éteres superiores 11.0 N2O 36.4 S 25.6 O2 25.6 anel benzeno -15.0 SO2 44.8 anel naftaleno -30.0 Tabela 2: Volumes atômicos e de difusão molecular Atômico e estrutural incrementos de volume na difusão, v x 103 (m3/kgatom) C 16,5 (Cl) 19,5 H 1,98 (S) 17,0 O 5,48 anel aromático -20,2 (N) 5,69 anel heterocíclico -20,2 ___________________________________________________________________________ Volume de difusão para moléculas simples, Σv x 103 (m3/kgmol) H2 7,07 CO 18,9 D2 6,70 CO2 26,9 He 2,88 N2O 35,9 N2 17,9 3 14,9 O2 16,6 H2O 12,7 Ar (atm) 20,1 CCl2F2 114,8 Ar 16,1 SF6 69,7 Kr 22,8 Cl2 37,7 Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 13 Chapman e Enskog, trabalhando independentemente, relataram a propriedades de gases em relação a forças atuando entre as moléculas. Usando o potencial de Lennard-Jones para relacionar as forças atrativas e repulsivas entre os átomos, Hirschfelder desenvolveu a seguinte equação para prever a difusividade de pares de gases não polares: D T P M M ab ab D a b = +     1858 1 1 2 3 2 1 2 , / / x 10 -27 σ Ω (8) onde, σab é o diâmetro de colisão e ΩD é a colisão integral (=f(kT/εab)). A equação de Lennard-Jones é: φ ε σ σ ab ab ab r r r ( ) =     −             4 12 6 ab (9) onde φab(r) é a energia potencial, εab é a energia máxima de atração e r é a distância de separação molecular. Forças atrativas e repulsivas são encontradas na equação acima pelos termos r-12 e r-6, , respectivamente. Para um sistema binário, as constantes da expressão do potencial de Lennard - Jones, εab e σab, são estimadas a partir do componente puro usando as seguintes correlações: σab = ( σa + σb ) /2 e ε ε ε ab a b k k k =     x 1 2 / (10,11) Diâmetros de colisão e parâmetros de energia, para várias substancias, são apresentados na tabela 3. Quando não são conhecidos, podem ser estimados das relações: σ = 8,33 Vc1/3 ou, σ = 11,8 V1/3 (12,13) ε = 0,75 k Tc ou ε = 1,21 k Tb (14,15) onde, Vc e Tc são o volume e a temperatura crítica e, V e Tb são o volume molar na temperatura de ebulição e a temperatura normal de ebulição. Alguns valores da colisão integral, ΩD, tem sido obtidos para a função potencial de L-J. Estes valores são apresentados na tabela 4. A colisão integral pode ser calculada com boa acurácia das relações propostas por Neufeld. O potencial de L-J é mostrado na figura 1, ao lado. Das várias equações. de difusão para gases, pode-se notar que a difusão aumenta com a temperatura com potência igual a 1,5 - 1,8, e é inversamente proporcional a pressão do sistema. A baixas pressões, o coeficiente de difusão não é afetado pela composição. A equação derivada por Hirschfelder é recomendada para extrapolação dos dados experimentais para faixas de pressões moderadas. A equação (8) simplificada vem: σ φ(r) −εab 0 r ab Atração Repulsão Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 14 D D P P T T ab T P ab T P T T , , , , / 2 2 1 1 1 2 1 2 2 1 3 2 =     Ω Ω (16) A tabela 5 ( páginas 24 e 25 do Hines) apresenta algumas difusividades para misturas binárias de gás. Note que para um pressão de 1atm, a difusividade tem um valor na ordem de 10-5 m2/s. Exemplo 1: Estime o coeficiente. de difusão para o sistema hidrogenio(H2)-amonia(NH3) a 25°C e 1 atm de pressão. Use a colisão integral, Ω, para achar a difusividade a 85°C. Compare os resultados com os valores experimentais. Solução: P = 1 atm T = 298 K Ma = 2 Mb = 17 Da tabela 3, σa = 2,827 x 10-10 m εa / k = 59,7 K σb = 2,900 x 10-10 m εa / k = 558,3 K σ σ σ ε ε ε ab a b ab a b k k k = + = = +     = 2 2 8635 182 57 1 2 , , / x 10 m K -10 kT/εab = 298/182,57 = 1,632 1/Ma + 1/Mb = 1/2 + 1/17 = 0,5588 da tabela 4, ΩD = 1,158 da equação (8): D T P M M ab ab D a b = +     1858 1 1 2 3 2 1 2 , / / x 10 -27 σ Ω = 7,52 x 10-5 m2/s correção da temperatura (25 para 85°C): kT2/εab = 358/182,57 = 1,961 da tabela 4: ΩD = 1,082 D D P P T T ab T P ab T P T T , , , , / 2 2 1 1 1 2 1 2 2 1 3 2 =     Ω Ω = 1,06 x 10-4 m2/s da tabela 5, os valores experimentais são: a 25°C, Dab = 7,83 x 10-5 m2/s e a 85°C, Dab = 1,093 x 10-4 m2/s 3. Coeficiente de difusão para Líquidos Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 15 Os líquidos são caracterizados por uma combinação de fortes interações moleculares e por um arranjo irregular e caótico dos átomos. Esta combinação é responsável pelos problemas encontrados para uma descrição quantitativa, acurada, do estado líquido, em particular no que se refere a propriedades de transporte. As tentativas de se tratar dados de líquidos, tem gerado várias visualizações estruturais para o estado liquido, variando de um gás denso a um solido. O uso de modelos para gases para descrever o estado liquido deve-se, em parte, ao fato que o movimento atômico no líquido é um processo aleatório. Por outro lado, modelos para sólidos tem sido usados para representar líquidos, tais como metais líquidos, pois devido as fortes forças interatômicas, o agrupamento atômico aparece como um arranjo aproximadamente regular, similar ao que existe para sólidos, abaixo do seu ponto de fusão. A dificuldade de tratar o estado liquido torna-se evidente, pois líquidos na realidade são constituidos por agrupamentos de átomos ou moléculas irregularmente dispostos, que existem em um estado ativado e exibem movimento aleatório. Embora valores relativamente precisos do coeficiente. de difusão podem ser obtidos através da solução da equação de Fick para gases, líquidos e sólidos, muito pouco é conhecido sobre o mecanismo real de difusão de líquido. Devido a falta de um modelo estrutural teórico para líquidos, trabalho considerável tem sido realizado nesta área, resultando em uma variedade de técnicas experimentais para medir o coeficiente. de difusão. Numerosas tentativa para prever difusividade molecular no estado liquido tem sido realizadas com um dos três enfoques gerais. Este são as teorias de hidrodinâmica, a de quasi- cristalinidade e a de flutuações. Uma grande número de equações são baseadas em teorias hidrodinâmicas, que relacionam o coeficiente. de difusão com a viscosidade (µ) ou constante de fricção, a qual também pode ser relacionada com a viscosidade. Uma interpretação física da difusividade para uma partícula esférica de soluto (raio r), que são grandes comparadas com o solvente, é que seu movimento é dado pela equação de Stokes- Einstein. Esta equação. é baseada na consideração que as partículas são esferas rígidas e que movem-se com velocidade uniforme em um meio continuo, sobre a ação de uma força, F. A lei de Stokes descrevendo a força atuando sobre um átomo é: F = 6 π µ r U (17) Einstein propos uma equação relacionando o coeficiente. de difusão e a mobilidade, m, como: D = k T M (18) Como a mobilidade tem unidade de velocidade por unidade de força (M = U/F), equações. (17) e (18) podem ser combinadas para obter: D = (kT)/6π r µ (19) Embora possam existir muitos argumentos contra este modelo, seu valor está no uso para predição, em várias situações, de coeficiente. de difusão com ordem de magnitude correta. Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 16 Uma melhoria a esta equação foi introduzida por Sutherland na forma de uma correção empírica na Lei de Stokes. Esta modificação é expressa em termos de uma força de arraste sobre a espécie que difunde: F 6 r U r r = + +     π µ β µ β µ 2 3 (20) onde β é um coeficiente de fricção entre a espécie e o meio. A substituição desta equação na equação (18), fornece a equação de Sutherland-Einstein: D kT r r r = + +     6 3 2 π µ β µ β µ (21) Alguns aspectos em relação a equação (21) devem ser observados. Se não existe atrito entre a espécie que difunde e o meio, β torna-se infinitamente grande e a equação reduz-se a equação. de Stokes-Einsten. Por outro lado, se as espécies são consideradas movendo-se em vazios que existem nos líquidos, então β é igual a zero e a equação (21) torna-se: D kT = 4π r µ (22) Outro modelo de difusão que tem recebido notoriedade é o descrito por Glasstone e Eyring. Este modelo é baseado na teoria de estado de ativação daqueles autores, em conjunção com o modelo de líquidos conhecido "teoria de vazios". Esta teoria, que foi revista por Walls, Upthegrove e Edwards, pode ser expressa para "self-diffusion" como: D kT r = 4 µ (23) Soluções não eletrolíticas diluídas Devido a falta de sucesso no uso dos modelos acima descritos para prever coeficiente. de difusão de líquidos, diversas relações empíricas tem sido propostas usando a equação de Stokes- Einstein como modelo básico. Por exemplo, admindo -se moléculas esféricas, com volume molar Va, a equação. (19) passa a ser expressão por: D K T V ab a = µ ' /1 3 (24) onde K' é uma constante de proporcionalidade. Usando a equação acima, como ponto de partida, Wilke e Chang obtiveram uma equação para prever difusividades em soluções diluídas de não eletrólitos. D M T V ab o b b a = µ 117 1 2 0 6 , ( ) / , x 10-13 ξ (25) onde, Dab o é o coeficiente. de interdifusão em soluções diluídas, Va é o volume molar do soluto na temperatura normal de ebulição, ξb é o fator de associação do solvente B. Os valores Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 17 recomendados para este fator são: 1,0 para solventes não polares (benzeno, éter, hidrocarbonetos. alifáticos, etc.); 1,5 para etanol; 1,9 para metanol; e 2,6 para água. A viscosidade na equação. (25) é dada em centipoise (10-3 kg/m.s ou mPa.s) Exemplo 2: Usando a equação. de Wilke-Chang, determine a difusividade a baixa concentração. do soluto orgânico para os pares (a) metanol-água, e (b) etanol-agua, a 25°C e compare com os resultados experimentais. Solução: T = 298 ξb = 2 6, Mb = 18 do apêndice A: µ ≈ µb (25°C) = 0,89 cP (mPa.s) Tabela 2.1: Va (metanol) = 0,0148 + 4 (0,0037) + 0,0074 = 0,037 Va (etanol) = 2(0,0148) + 6 (0,0037) + 0,0074 = 0,0592 Substituindo na equação. de Wilke-Chang: metanol - água: [ ] D s ab o = = 117 2 6 18 298 0 037 0 89 1 94 1 2 0 6 , ( , )( ) ( ) ( , ) ( , ) , / / , x 10 x 10 m -13 -9 2 Experimental: 1,60 x 10-9 m2/s etanol - água [ ] D s ab o = = 117 2 6 18 298 0 0592 0 89 1 46 1 2 0 6 , ( , )( ) ( ) ( , ) ( , ) , / / , x 10 x 10 m -13 -9 2 Experimental: 1,28 x 10-9 m2/s Com base nas comparações feitas por Reid, diversas equações. semi-empíricas podem ser usadas para estimar o coeficiente de difusão, com resultados razoáveis quando comparado com os valores experimentais. Embora a equação. de Wilke-Chang não seja recomendada quando a água é o soluto, coeficiente. de difusão podem ser estimados com uma boa precisão quando água é o solvente (desvios em torno de 11%). Para solventes orgânicos o desvio é em torno de 27%. Desvios de até 200% são possíveis quando água é usada como soluto. Uma equação mais geral foi apresentada por Sitaraman (1963). Sua equação, menos restritiva que a de Wilke-Chang , é recomendada quando água é o soluto. Skelland mostrou que quando água é o soluto, o desvio não deveria ser maior que 12%. A equação Sitaraman é expressa por: D M H T V H ab o b b b a a = µ       16 79 1 2 1 3 1 2 0 3 0 93 , / / / , , x 10-14 ∆ ∆ (26) onde, ∆ ∆ Ha e H b representam o calor latente de vaporização do soluto e solvente, respectivamente, na temperatura normal de ebulição (J/kg) e µb é a viscosidade do solvente em centipoise (mPa.s). Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 18 Skelland apresenta um sumario das equação. semi-empíricas que podem ser usadas para prever coeficiente de difusão em soluções não eletrolíticas diluídas. Coeficiente. de difusão experimentais para soluções de hidrocarbonetos líquidos a diluição infinita são dados na tabela 6. Coeficientes de difusão em fase líquida apresentam valores na faixa de 10-9 m2/s. Exemplo 3: Determine a difusividade do etanol em benzeno a 30°C usando a equação de Wilke- Chang e a equação de Sitaraman. Converta a difusividade para 15°C e compare o resultado com os valores experimentais dados na tabela 6. Dados: T = 303 K εb = 1 Mb = 78 ∆Ha = 85,52 x 104 J/kg ∆Hb = 43,33 x 104 J/kg (handbook) µb (30°C) = 0,56 cP µb (15°C) = 0,70 cP Solução: tabela 1: Vb (etanol) = 2(0,0148) + 6 (0,0037) + 0,0074 = 0,0592 substituindo em W-C: [ ] D s ab o = = 1 17 1 0 78 303 0 0592 0 56 3 06 1 2 0 6 , ( , )( ) ( ) ( , ) ( , ) , / / , x 10 x 10 m -13 -9 2 Sitaraman: D s ab o =       = 16 79 78 43 33 303 0 56 0 0592 85 52 2 04 1 2 1 3 1 2 0 3 0 93 , ( ) ( , ) ( ) ( , )( , ) ( , ) , / / / / , , x 10 x 10 x 10 x 10 m -14 4 4 -9 2 Convertendo para 15°C (W-C): D T D T D s ab o ab o ab 2 2 2 1 1 1 288 303 0 56 0 7 3 06 2 33 µ = µ =     = , , ( , ) , / x 10 x 10 m -9 -9 2 Experimental (tabela 6): 15°C Dab = 2,25 x 10-9 m2/s 30°C Dab = 2,96 x 10-9 m2/s (corrigido usando W-C) Soluções concentradas não eletrolíticas Coeficiente de difusão para líquidos são fortemente dependes da concentração. Como as soluções concentradas são, freqüentemente, não ideais, é de se esperar que esta não idealidade seja, parcialmente, responsável pela forte dependência da difusividade com a concentração. Para sistemas binários, a dependência da difusividade com a concentração pode ser expressa por: D D D ab ab o ab o = = +     ∂ ∂ ∂ γ ∂ log a log c log log c a a a a 1 (27) onde, aa é a atividade, Dabo é o coeficiente. de difusão a diluição infinita, independente da concentração, e γa é o coeficiente de atividade. Usando esta equação como base, Vignes propos uma equação empírica que apresenta uma boa concordância com os dados experimentais, tanto para soluções ideais com não ideais. ( ) ( ) D D D ab ab o x ab o x b a = +     1 ∂ γ ∂ log log x a a (28) Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 19 Do desenvolvimento da equação. de Stokes-Einstein foi mostrado que a mobilidade esta relacionada a viscosidade. Pode-se concluir, então, que a dependência da mobilidade com a concentração também contribui para a variação da difusividade com a concentração. Leffler e Cullinan modificaram a equação de Vignes usando a viscosidade da mistura para obter uma melhor correlação com os dados experimentais. ( ) ( ) D D D ab m ab o b x ab o a x b a µ = µ µ +     1 ∂ γ ∂ log log x a a (29) Exemplo 4: Usando a relação proposta por Vignes para verificar o efeito da concentração sobre a difusão, estime a difusividade de etanol-água a 25°C, para concentrações ate 50% de etanol. Dados: Deao = 1,28 x 10-9 m2/s Dawo = 1,132 x 10-9 m2/s O coeficiente. de atividade do etanol deve ser conhecido como uma função da composição. Se valores experimentais não são conhecidos, o coeficiente. de atividade pode ser calculado utilizando a equação de van Laar ou Margules, por exemplo. van Laar (const. do handbook): [ ] [ ] ln ( / ) , ( , )( ) / ( , )( ) γ e A A x A x x x = + = + 12 12 1 21 2 2 1 2 2 1 0 67 1 0 67 0 42 x1 ln γ1 γ1 ∂ ln γ1/∂ ln x1 0,1 0,483 1,621 -0,246 0,2 0,342 1,408 0,3 0,236 1,266 -0,249 0,4 0,157 1,170 0,5 0,099 1,104 -0,244 0,6 0,058 1,060 Usando a equação de Vignes: x1 = 0,1 ( ) ( ) ( ) D s ab = − = 1 28 1 132 1 0 246 0 953 0 9 0 1 , , , , / , , x 10 x 10 x 10 m -9 -9 -9 2 x1 = 0,3 ( ) ( ) ( ) D s ab = − = 1 28 1 132 1 0 249 0 926 0 7 0 3 , , , , / , , x 10 x 10 x 10 m -9 -9 -9 2 x1 = 0,5 ( ) ( ) ( ) D s ab = − = 1 28 1 132 1 0 244 0 910 0 5 0 5 , , , , / , , x 10 x 10 x 10 m -9 -9 -9 2 Soluções eletrolíticas diluídas Em uma solução eletrolítica o soluto se dissocia em cations e ânions. Devido ao tamanho dos íons serem diferentes do que o da molécula original, sua mobilidade no solvente será também diferente. Com base na discussão anterior, o menor íon deveria difundir mais rapidamente que o maior. Entretanto, como a separação da carga elétrica não ocorre, ambas espécies tem que difundir com a mesma taxa. Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 20 Nernst desenvolveu a primeira equação para prever coeficientes de difusão em soluções eletrolíticas, relacionando a difusividade a condutividade elétrica. Sua equação, que é válida a diluição infinita, é expressa por: D RT F Z Z Z Z ab o o o o o = − + + − + − − + + − 2 λ λ λ λ D T Z Z Z Z ab o o o o o = − + + − + − − + + − 8 931 , x 10-14 λ λ λ λ (30,31) onde, F é a constante de Faraday (A.s/equivalente-g); λo- e λo+ representam a condutância catiônica e aniônica a diluição infinita {(A/cm2)(cm/V)(cm3/equiv.-g)}; λo- + λo+ é a condutância eletrolítica a infinita diluição e Z+ e Z- são a valência do cátion e do ânion, respectivamente. A equação de tem sido verificada experimentalmente para soluções diluídas. Algumas condutividade iônicas a diluição infinita são listadas na tabela 7 para uso na equação (31). Tabela 7: Condutividade iônica a diluição infinita em água a 25°C Cátion λo+ Ânion λo- Ag+ 61,9 Br- 78,4 H+ 349,8 Cl- 76,4 Li+ 38,7 ClO3- 64,6 Na+ 50,1 ClO4- 67,4 K+ 73,5 F- 55,4 NH4+ 73,6 I- 76,8 Ca++ 59,5 NO3- 71,5 Cu++ 56,6 OH- 198,6 Mg++ 53,0 CO3-- 69,3 Zn++ 52,8 SO4-- 80,0 Metais Líquidos Metais líquidos podem ser fundamentais para a compreensão da descrição do estado liquido devido a sua natureza estrutural simples. Coeficiente. de difusão próprio (“self diffusion”) para metais líquidos tem sido calculados usando teorias hidrodinâmica, quasi-cristalinas e a mais recente teoria de flutuações. A equação fenomenológica mais exata foi desenvolvida por Walls e Upthegrove (1964), que modificaram a equação de Stokes-Eistein para incorporar um parâmetro geométrico, b, que foi definido como a razão do raio atômico de um átomo que difunde por seu espaço interatômico. Sua equação para prever o coeficiente. de difusão próprio, pode se escrita por: D kT b aa = + 2 2 1 r π µ ( ) (32) A partir do ajuste de dados experimentais, Walls e Upthegrove encontraram para o parâmetro b o valor de 0,419. Sua equação fornece um correlação excelente com os dados experimentais, desde que o raio iônico univalente de Pauling seja usado para r. Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 21 Em 1959, Swalin desenvolveu uma teoria para a difusão de líquido com base no modelo de flutuação, no qual é postulado que o movimento do átomo é o resultado de flutuações na densidade local. Usando o potencial intermolecular de Morse para determinar a energia de flutuação, Swalin apresentou uma equação que pode ser reduzida a: Daa = k 2 2 8 Z T h K (33) onde, K é a constante d forca de Waser e Pauling (1950), h é a constante de Planck, k a constante de Boltzmann e Z o numero de vizinhos próximos. Swalin fixou o número de vizinhos igual ao número de caminhos difusivos possíveis e usou um valor de 8 para metais líquidos. A equação anterior, com poucas exceções, não tem apresentado bons resultados na predição de coeficiente. de difusão, a despeito de sua formulação que utiliza a idéia de pequenas flutuações, como mecanismo básico de difusão. Desde que as constantes de forcas usadas na equação anterior, foram determinadas a partir de dados no estado solido, atribui-se a este fato a baixa concordância entre predição e experimental. Hines (1975) mostrou recentemente que modificando a definição do numero de caminhos para difusão, para ser o numero de sítios não ocupados circundando um átomo central, melhora a predição dos dados de difusão obtidos. Sua equação pode ser escrita como: D k T h K Z Z aa = − 2 2 12 (34) Uma teoria de flutuação mais recente para metais líquidos foi desenvolvida por Hines e Walls,, usando a equação básica de Einstein e a distância de flutuação, obtida de curvas de distribuição radial. A partir deste modelo, o coeficiente. de difusão pode ser escrito como: D j T T Z aa s l s m m =     − 1 6 12 2 2 1 2 ν σ σ µ µ / (35) onde, Tm é a temperatura de fusão, j é a distância média de flutuação, µ e µm são a viscosidade absoluta e no ponto de fusão, νs é a freqüência vibracional do sólido calculada a partir da temperatura de Debye, σl e σs são as condutividades do líquido e do sólido na ponto de fusão, respectivamente. Os parâmetros para uso nas equações. (33) - (35) são apresentados na tabela 8. A equação. (35) apresenta uma excelente concordância com as difusividades experimentais. Hines e Walls desenvolveram formas alternativas para esta equação nos casos em que a condutividade elétrica do sólido e do líquido, na temperatura de ebulição, não são disponíveis. A forma alternativa da equação proposta é: D j H RT T T Z aa s f m m m = −           − 1 6 12 2 2 1 3 ν µ µ exp / ∆ (36) Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 22 onde ∆Hf é o calor de fusão. Tabela 8 - Dados para calcular coeficientes de "self-diffusion" Elemento j x1011 (m) Z Temp. Debye (θD=gνs/k) ∆Hf (kcal/mol ) σs/σl K (J/m2) Na 6,49 7,6 158 0,622 1,45 4,05 K 7,89 7,7 91 0,562 1,56 2,20 Ag 5,15 8,7 225 2,855 2,09 30,40 Pb 7,32 9,1 105 1,140 1,94 15,31 Sn 3,91 6,0 200 1,670 2,10 33,13 In 5,74 7,8 108 0,780 2,18 12,53 Zn 4,06 6,8 327 1,765 2,24 87,97 Exemplo 5: Calcule o coeficiente. de difusão própria para sódio e potássio na temperatura de fusão usando (a) a equação de Swalin e (b) a equação de Hines e Walls. Dados: Sódio: T= 371 K K = 4,05 J/m2 Potássio: T= 336,4 K K = 2,201 J/m2 Solução: (a) equação de Swalin: Daa = k ZT 2 2 8 h K D s D s Na K = = = = ( , ) ( )( ) ( , ) ( )( , ) , / , / 1 38 2 8 371 2 8 1 38 2 8 336 4 2 8 9 78 14 8 x 10-22 (6,62 x 10-34 ) (4,05) -9 2 x 10-22 (6,62 x 10-34 ) (2,201) -9 2 x 10 m x 10 m (b) equação de Hines-Walls: sódio (tabela 8): j = 6,49 x 10-11 m Z = 7,6 νs = (θD k)/h = (158)(1,38x 10-23)/(6,62 x 10-34) = 3,294 x 1012 1/s DNa =     − = 1 6 6 49 3 294 1 1 45 12 7 6 2 4 22 2 1 2 ( , ) ( , ) , , , / x 10 x 10 x 10 -11 -12 -9 Potássio: j = 7,89 x 10-11 m Z = 7,7 νs = (θD k)/h = (91)(1,38x 10-23)/(6,62 x 10-34) = 1,897 x 1012 1/s DK =     − = 1 6 7 89 1 897 1 1 56 12 7 7 2 3 39 2 1 2 ( , ) ( , ) , , , / x 10 x 10 x 10 -11 -12 -9 m2/s Neste exemplo, a variação do coeficiente. de difusão entre uma temperatura e outra obedeceu uma relação do tipo: Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 23 D T D T ab o T ab o T µ µ       =       2 1 (37) Devido a presença da viscosidade, a expressão acima fornece pouco esclarecimento sobre os efeitos reais da temperatura sobre a difusividade. Entretanto, em uma faixa moderada de temperatura, os coeficientes de difusão podem ser relacionados com a temperatura utilizando uma expressão convencional do tipo Arrhenius, ou seja: D D Q RT ab o =  −    exp (38) onde, o fator pre-exponencial ou fator de freqüência, Do, tipicamente tem unidades m2/s e a energia de ativação, Q, tem unidade de energia/mol. A energia de ativação pode ser entendida como sendo simplesmente a energia necessária para passar um átomo sobre uma barreira. Para líquidos esta energia pode ser interpretada como a energia necessária para quebrar metade das ligações entre a molécula que difunde e seus vizinhos mais próximos. Dados de difusão própria (“self diffusion”) para metais líquidos elementares são apresentados na tabela 9, em termos de seus fatores pre-exponenciais. Experimentalmente,. Do e Q podem ser determinados através do gráfico ln D vs. 1/T. A inclinação fornece a energia de ativação, ou seja: d lnD Q R d(1/ T) = − (39) o fator de freqüência é determinado pela interseção com o eixo dos valores de coeficiente de difusão, quando 1 T ⇒ 0 . Tabela 9: Dados de difusão própria para metais líquidos elemento Do x 108 (m2/s) Q x 10-6 (J/kgmol) Tm (K) Na 11,00 10,25 371,0 K 16,70 10,67 336,4 Ag 5,80 32,47 1234,0 Pb 2,37 13,04 600,6 Sn 3,24 11,55 505,0 In 2,89 10,17 429,3 Zn 8,20 21,30 692,7 4 .Coeficientes de difusão para sistemas multicomponente Um coeficiente de difusão efetivo em sistemas gasosos multicomponentes pode ser previsto com precisão pela equação de Stefan-Maxwell. Para um sistema binário em que o componente A difunde através do componente B, Maxwell admitiu que a diferença na pressão parcial de A é proporcional a: 1. concentração molar de A e de B 2. extensão do caminho da difusão, dz 3. velocidades relativas, Uaz e Ubz ou seja: Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 24 ( ) − = − ⇒ dP dz K C C U a a b b z , , Ua,z − = − dP dz K C C a b a , , a,z a,z N K N Esta equação, para o caso de mistura multicomponente de gases, pode ser generalizada, (ver páginas 39 e 40 do livro do Hines), resultando: ( ) ∇ = − ∑ x cD x N x N i ij i j j i 1 (51) onde xi ‘é a fração molar da espécie i no sistema multicomponente. Conforme discutido, o fluxo para o componente “i” pode ser escrito como: N cD x x N i im i i j = − ∇ + ∑ (52) Combinando (51) e (52) obtém-se a expressão do coeficiente difusão de i através da mistura, a partir dos coeficientes de difusão binários, ou seja: D N x N x N x N D im i i j i j j i ij = − − − ∑ ∑ (53) Embora difusividades efetivas possam ser previstas para misturas gasosas multicomponentes com razoável precisão, a predição de difusividades em sistemas multicomponente líquidos tem tido menor sucesso, particularmente para soluções concentradas que desviam significativamente da idealidade. Considerando as dificuldades de se prever difusividades binárias em sistemas concentrados, este fato não é uma surpresa. Coeficientes de difusão em sistemas ternários líquidos, no qual um soluto A, diluído, se difunde através de uma mistura concentrada de B e C, pode ser estimado pela expressão sugerida por Leffler e Cullinan (1970): ( ) ( ) D D D Am o abc ab o b x ac o c x b c µ µ µ = (57) onde, µabc é a viscosidade da solução. 5. Difusão em Sólidos Transporte em cristais Na tentativa de descrever o processo de difusão em sólidos, pesquisadores tem proposto uma variedade de mecanismos que dependem da estrutura dos sólidos e da natureza do processo. Para sólidos cristalinos, o mecanismo mais simples é o mecanismo de troca, no qual dois átomos trocam posição na rede cristalina. Em cristais com uma estrutura muito empacotada, este mecanismo, como (a) (b) (c) (d) (e) Figura 3: Mecanismos de difusão em sólidos Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 25 apresentado na figura 3.a, é dificultado devido a proximidade dos átomos vizinhos. Difusão por este mecanismo iria distorcer a estrutura cristalina e requerer uma grande energia de ativação. O mecanismo de anel mostrado na figura 3.b é uma variação do mecanismo de troca direta. Embora seja necessária uma distorção menor da rede cristalina, difusão por este mecanismo também é rara. O mecanismo mais favorável de difusão em sólidos envolve a presença de vazios na estrutura cristalinas, como mostra esquematicamente a figura 3.c. Transferência através desse mecanismo ocorre por um átomo movendo-se de sua posição original para o sítio vago. A posição anterior fica, então, disponível como um sítio para outro átomo que está difundindo. Como poderia ser esperado, por este mecanismo, a energia necessária para ativação não é muito elevada. A difusão poderia ,ainda ser explicada pelos mecanismos intersticial e "interstitialcy", que são apresentados nas figura 3.d e 3.e. O mecanismo intersticial está, normalmente, associado a difusão de pequenos átomos de soluto através da estrutura cristalina contendo grandes átomos (solvente), e é caracterizada por uma energia de ativação baixa. O mecanismo interstitialcy ocorre quando os átomos de solvente e soluto tem tamanhos aproximadamente iguais. Neste mecanismo um átomo movendo-se de uma posição intersticial para um sítio na estrutura, forçando o átomo, que ocupava originalmente este sítio, a se deslocar para uma outra posição intersticial. Os mecanismos relatados acima descrevem o transporte de átomos em cristais perfeitos. Entretanto, para sólidos reais, a difusão pode também ocorrer com difusividade elevada em caminhos como contorno de grãos ou por superfícies. Os coeficiente de difusão para estes mecanismos são consideravelmente maiores que os valores encontrados para difusão através de outros mecanismos. Valores de coeficientes de difusão em sólidos cristalinos variam de cerca de 10-10 m2/s a valores tão baixos como 10-37 m2/s. Entretanto, devido a caminhos preferenciais de difusão, não é incomum observar difusividades com valores 4 ou 5 ordens de magnitude maiores do que os observados em um cristal perfeito. Quando um átomo se move de um sítio para outro, uma energia de ativação é requerida para vencer uma barreira de energia associada com o rompimento de ligações intermoleculares entre o átomos que difunde e aqueles que o circundam. Diferente do que ocorre com os líquidos, os coeficientes de difusão em sólidos obedecem a relação do tipo Arrhenius, em uma ampla faixa de temperatura. Com base neste fato, Sherby e Sminad (1961) desenvolveram uma equação empírica para previsão de coeficientes de difusão própria (self-diffusion) em sólidos. A partir do gráfico representando o (log D) em função da razão (Tm/T), apresentado na figura 2.4 (página 43 do Hines), estes autores mostraram que muitos dados de difusão em sólidos localizam-se em três grupos distintos: (1) corpos cúbicos centrados (bcc); (2) face cúbica centrada (fcc) e empacotamento hexagonal fechado (hcp), e (3) estrutura diamante. A equação proposta é dada por: ( ) D D exp K V Tm T AA o o = − +     (58) onde V é a valência, Tm é a temperatura de fusão, Ko e 14 para bcc, 17 para fcc e hcp, e 21 para estrutura de diamante. Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 26 Na equação anterior, a energia de ativação é igual a (Ko + V)Tm. A partir da correlação dos dados para a energia de ativação envolvida na difusão própria com a temperatura absoluta, como apresenta a figura 5 (página 44 do Hines), a energia de ativação pode ser relacionada a temperatura pela expressão: Q = ATm. A partir do estudo de dados de todos os tipos de estruturas cristalinas, o coeficiente A foi determinado como sendo A = 33,7 cal/mol.K. Para estruturas fcc e bcc o valor do parâmetro que melhor correlaciona a energia de ativação é A = 38,0 cal/mol.K e 32,5 cal/mol.K, respectivamente. Uma extrapolação dos dados de difusão na figura 4 para Tm/T = 0, fornece o valor aproximando do fator de frequência: Do = 1,0 cm2/s. Na ausência de dados, este fator de frequência pode ser usado na equação (58) para obter uma estimativa razoável do coeficiente. de difusão própria (self diffusion). Dados do coeficiente de difusão de alguns pares soluto/solvente são apresentados na tabela 10. Tabela 10: Dados para difusão em sólidos Soluto Solvente Do x 104 (m2/s) Q x 10-8 (J/kgmol) Tm (solvente) (°C) Cu Cu (fcc) 0,33 2,02 1083 Au Au (fcc) 0,15 1,91 1063 Mo Mo (bcc) 0,5 4,05 2625 Ni Ni (fcc) 1,9 2,79 1455 Ag Ag (fcc) 0,34 1,82 960,5 Na Na (bcc) 0,145 0,42 97,5 Zn Zn (hcp) 0,031 0,86 419,5 Ag Al (fcc) 0,08 1,17 660,2 Au Ag (fcc) 0,41 1,94 960,5 Cu Ag (fcc) 1,23 1,93 960,5 Hg Ag (fcc) 0,079 1,6 960,5 C Co (hcp) 0,21 1,42 1495 Ni Co (hcp) 3,35 2,97 1495 Sólidos Porosos Difusão através materiais porosos apresenta um papel importante em reações catalíticas e pode ser descrita como uma difusão ordinária, uma difusão do tipo Knudsen ou ainda uma difusão de superfície. Difusão ordinária ocorre quando o diâmetro do poro do material é grande em comparação com o livre percurso médio das molécula de gás. Transporte molecular através de poros que são pequenos em comparação com o livre percurso médio do gás é descrito como difusão do tipo Knudsen. Em difusão de superfície, as moléculas estão adsorvidas sobre a superfície do material e são, subseqüentemente, transportadas de um sítio para outro na direção Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 27 do decréscimo de concentração. Na maioria dos casos, admite-se que a difusão de superfície contribuí muito pouco para o transporte global. Por este motivo não será considerada no presente texto. A difusão de Knudsen pode ocorrer em poros contendo um gás, se a pressão é baixa ou o tamanho do poro e pequeno. Se o livre percurso médio das moléculas de gás é maior que o diâmetro do poro, as moléculas irão colidir com mais frequência com parede do que entre si.. Assim, a resistência para difusão através do poro é devido, primariamente, a colisão molecular com a parede do que entre as moléculas, como ocorre na difusão ordinária. Em algumas faixas de densidade de gás e tamanho de poros, ambas colisões podem ser importantes. O coeficiente da difusão de Knudsen pode ser previsto pela teoria cinética dos gases, relacionando o diâmetro do poro e livre percurso médio do gás pela expressão: D U d 3 A K , = (59) J 2 r 3 8RT M dc dy 1/2 = −     π (59´) onde, U é a velocidade média das moléculas de gás e d é o diâmetro do poro. Para poros cilíndricos retos, a difusividade fica: D r A K a T M , / , =     97 0 1 2 (60) onde, r é o raio do poro. O raio médio de poro pode ser avaliado da densidade global (bulk), da área superficial do solido poroso e da porosidade, através da seguinte expressão: r S 2V S B p = 2 ε = ρ (61) onde, S é a área superficial do solido poroso, ρb é a densidade global do solido, Vp é o volume especifico de poros e ε é a porosidade do solido. A fim de levar em consideração caminhos tortuosos da molécula e a porosidade do material, uma difusividade efetiva de Knudsen pode ser expressa como: D D A K e A K , , , = ε τ (62) onde, τ é o fator de tortuosidade relativo ao caminho da molécula. A difusão global (bulk) também contribui para o transporte molecular através dos poros, mas também é reduzida pela porosidade da partícula e pelo comprimento do caminho de difusão da molécula. A difusividade efetiva pode ser descrita em termos do coeficiente. de difusão ordinário pela equação: Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 28 D D AB e AB , = ε τ (63) Obviamente existem casos onde ambas, difusão global e difusão de Knudsen, contribuem para o coeficiente de difusão efetivo. Para difusão própria ou transferência em contra fluxo equimolar, a difusividade efetiva em um material poroso pode ser escrita como: 1 1 1 D D D A e A K e AB e , , , , = + (64) Em sólidos porosos, nos quais a transferência ocorre principalmente por difusão de Knudsen, uma difusividade efetiva pode ser usada para estimar a tortuosidade. Um grande numero de sistemas tem sido estudado experimentalmente, como mostra a tabela 2.11. Embora coeficiente de difusão ordinária para gases são influenciados, significativamente, pela pressão, coeficiente. de difusão de Knudsen são independentes da pressão como mostra a equação (60). A dependência da difusividade efetiva com a pressão, então, depende da magnitude relativa das difusividades global e de Knudsen. Coeficiente de difusão de Knudsen típicos pode apresentar valores uma ordem de magnitude menores que os coeficientes globais para gases, especialmente a baixa pressão. Tabela 11: Transferência em sólidos porosos Material Gases T(K) r x 1010 (m) τ ε peletes de Alumina N2, He, CO2 303 96 0,85 0,812 Sílica gel C2H6 323-473 11 3,35 0,486 catalisador de Silica-alumina N2, He, Ne, Ar 273-323 16 0,725 0,40 Vidro Vycor N2, He, H2, Ar 298 30,6 5,9 0,31 Exemplo 7: Calcule a difusividade efetiva de Knudsen de dióxido de enxofre em carvão ativado a 20°C. O carvão ativado tem um área superficial de 700 x 103 m2/kg, uma porosidade de 0,5, uma densidade global de 1,2 x 103 kg/m3 e uma tortuosidade de 2. Solução: A difusividade de Knudsen é obtida da equação (60): D T M A K a , / , =     97 0 1 2 r e a difusividade efetiva é: D T M A K e a , , / , =     97 0 1 2 r ε τ o raio do poro e dado por : r = 2 S B ε ρ Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 29 então: ( ) D T M x x A K e a , , / / , , ( )( , ) , =     =     194 0 194 0 5 2 700 10 1 2 10 293 64 06 1 2 3 3 1 2 S 2 b 2 ε τ ρ ou, DA,K,e = 6,18 x 10-8 m2/s 6. Coeficientes fenomenológicos e acoplados (serão abordados em outro capítulo) 7- Coeficientes de Transporte em Membrana Membranas vem sendo utilizadas há muitos anos, com sucesso, na área biomédica. Seu uso em purificação de sangue nos rins artificiais e para oxigenação de sangue, são dois exemplos típicos. Recentemente, processos que envolvem membranas tem sido utilizados, comercialmente, como processos de separação nos mais diferentes ramos de atividade. Exemplos típicos são: a desmineralização de água (osmose inversa), purificação de efluentes industriais, recuperação de metais pesados e separação de gases e líquidos. Uma membrana pode ser definida como um barreira fina que separa dois fluidos. Em contraste com sólidos porosos, efeitos convectivos não são importantes e a transferência de massa através de um membrana ocorre por somente difusão. Embora muitas membranas sejam preparadas a partir de materiais poliméricos, uma descrição detalhada foge do escopo deste texto. Como as membranas podem se sólidas ou líquidas, o mecanismo de transporte real é freqüentemente descrito pelos mesmos modelos apresentados anteriormente. Considere o transporte de um gás A através da membrana mostrada na figura 6. Como a membrana não apresenta poros, a contribuição convectiva ao transporte pode ser desprezada. Assim, pela lei de Fick, o fluxo difusivo através da membrana será expresso por: N D dC dz a,z a a = Ja z = − M , (83) Integrando e introduzindo a concentração de A nas superfícies da membrana, obtém-se: gás na pressao PI gás na pressao PII Z=0 Z =δ Cao Caδ Figura 6: transporte através membrana Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 30 N D d (C C a,z a ao a = − δ ) (84) O coeficiente de difusão pode ser determinado se os valores de Naz, Cao, Caδ e δ são conhecidos. Embora, freqüentemente, não se conheça as concentrações de A nas superfícies da membrana (lado da fase I e da fase II), pode-se usar a pressão parcial de A no gás e re-escrever a equação (84) como: N P P P az a,m aI aII = − δ ( ) (85) onde PaI e PaII são as pressões parciais de A nas fases gasosas, e Pam é definido como a constante de permeabilidade. Se a pressão de A na fase gasosa pode ser relacionada com a concentração de A dentro da membrana por uma relação linear, pode-se escrever a permeabilidade como: P D S a,m a = (86) onde S é a solubilidade do gás A na membrana, na temperatura do sistema. A permeabilidade é definida nas unidades (cm3 soluto/cm2 superfície. s) ( atm/cm espessura)). O coeficiente de difusão pode ser relacionado a temperatura por uma expressão do tipo de Arrhenius como: D D .exp Q RT a o =  −    (38) Pode-se também relacionar a permeabilidade a temperatura por expressão de Arrhenius: P P .exp Q RT m o p = −     (87) onde Po é um fator pre-exponencial e Qp é a energia de ativação associada com a permeabilidade. A diferença entre a energia de ativação para a difusão e para permeabilidade pode ser descrita como o calor de solução. Na tabela 2.13 do Hines (página 52) são apresentados valores de permeabilidade, solubilidade e difusividade do H2S em diferentes polímeros. Já na tabela 2.14 (página 53 ) são apresentados valores de D e Q, para diferentes sistemas gás/polímero. Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 31 CAPÍTULO 3 FORMULAÇÃO DE MODELOS PARA A TRANSFERÊNCIA DE MASSA 1. Introdução A modelagem de problemas de transferência de massa depende fortemente do tipo de informação desejada do modelo. Por exemplo, os modelos macroscópicos, embora amplamente utilizados na descrição de processos indústrias, não fornecem uma descrição detalhada do processo, pois as propriedades do sistema são consideradas como médias em função da posição. Equações diferenciais derivadas para este tipo de modelo são, usualmente, de resolução simples, pois a única variável independente é o tempo. Por outro lado, informação mais detalhada sobre o processo pode ser obtida utilizando um modelo microscópico, onde as coordenadas espaciais são incluídas. Apesar de obter mais informação, usualmente, o preço é a manipulação matemática mais extensa. Embora, o modelo e as equações diferenciais resultantes que descrevem o processo podem ser facilmente obtidas, a solução destas equações podem requerer solução numérica. Neste capítulo ambos os modelos, macroscópicas e microscópicos, são discutidos. 2. Balanço de material macroscópico O balanço de material é baseado nas leis de conservação. Estas leis com consideradas válidas, desde que a interconversão de massa e energia por transformações nucleares não sejam consideradas. Aplicando a lei de conservação de matéria para um corrente escoando através de um elemento de volume fixo no espaço, como mostra a figura 1, uma equação geral de balanço de material pode ser escrita na forma de taxas: Taxa de acumulo dentro do elemento = Taxa de transporte para o elemento Taxa de transporte saindo do elemento - Taxa de geracao dentro do elemento + Taxa de consumo dentro do elemento - (1) fig. 1: Elemento de volume Aplicando o balanço de material geral para o fluxo total de massa, obtém-se: Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 32 ( ) ρ ρ ρ ρ V V S S t t t i o U U t + − = − ∆ ∆ (2) onde, U - velocidade média do fluido V - Volume do sistema ρ - concentração mássica S - área da seção transversal do elemento (in/out) Os termos do lado esquerdo da equação (2) referem-se a variação da massa dentro do elemento de volume, durante uma variação de tempo (∆t). Os termos dos lado direito da equação são relativos a quantidade de massa que entra e sai do elemento durante o mesmo intervalo de tempo. Dividindo ambos os lados por ∆t e fazendo que este intervalo de tempo seja próximo de zero, a equação (2) torna-se: d dt U U U i o ( ) ( ) ( ) ( ) ρ ρ ρ ρ V S S S = − = −∆ (3) Como o balanço de material considera a massa total, a qual não pode ser criada nem destruída, os termos de geração e consumo apresentados na equação geral, eq. (1), não estão presentes na equação (3). Com a consideração adicional de mistura perfeita dentro do elemento de volume, a concentração deixando o sistema será idêntica a do interior do elemento de volume. Considerando que a corrente de saída é uma variável dependente, não será utilizado mais o índice "i". Então, para o caso em que as áreas das seções transversais da entrada e saída são idênticas, o balanço de massa torna-se: 1 S d dt V U U i ( ) ( ) ρ ρ ρ = − (4) Nas equações anteriores deve-se notar a ausência de qualquer coordenada espacial, a única variável independente é o tempo. Exemplo 1: Óleo combustível é bombeado para um tanque de armazenagem. Este tanque tem 15 m de diâmetro e 12,20 m de altura. Se o tanque está inicialmente vazio, determine o tempo necessário para enche-lo até a altura de 11,6 m com uma taxa de bombeamento de 90 m3/h. A densidade do óleo nas condições de bombeamento é 881 Kg/m3. Solução: balanço: U ( U) dt ( V) d S 1 i − ρ = ρ ρ não há fluxo de saída: ( U i) dt ( V) d S 1 = ρ ρ integrando a equação acima: K ( U) S V i + = ρ ρ t onde K é uma constante de integração. Como o tanque está inicialmente vazio, a condição de contorno V=0 quando t=0 é válida. Então, a constante de integração é zero (K=0) e a equação descrevendo a taxa de enchimento é: Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 33 ρ ρ V U S t i = ( ) ou, t V U S i = ρ (ρ ) O volume de óleo combustível contido no tanque quando a altura do óleo atinge 11,6 m é: V D Z = = = π π 2 2 4 15 116 4 2049 9 ( ) ( , ) , m3 então, t = 881 2049 9 = 881 90 22 8 ( , ) ( ) , h O problema anterior demonstra o caso em que ocorre uma variação no volume, mas não há alteração na concentração dentro do sistema. Agora vamos considerar o caso em que o volume é constante e a concentração varia. Exemplo 2: Inicialmente, um tanque contém 2,8 m3 de solução salina com uma concentração de 32 Kg de sal/m3 de solução. Se entra água no tanque a uma taxa de 1,0 m3/h e a solução salina é removida do tanque na mesma taxa, determine a concentração de sal no tanque depois de 20 minutos. Admita mistura perfeita Solução: balanço: 1 S d dt V U U i ( ) ( ) ρ ρ ρ = − para o sal: 1 S d dt V U ( ρ ) ρ = − ou, d SU V dt ρ ρ = − ⇒ ln( ) ρ = − SU + V t K condição de contorno:t = 0 ρ = 32 Kg/m3 então, ln( ) ln( ) ρ = − SU + V t 32 ou, ρ = 32exp(− SU ) V t quando t = 20 minutos: ρ = − = 32 1 2 8 20 60 28 4 exp[ , ( )] , Kg/m3 Considere agora a aplicação da equação (1) para a espécie química "j". Embora a massa total transferida através do elemento de volume é conservada, a massa ou número de moles de um componente particular não é conservada se ocorre uma reação química. Um balanço molar para o componente "j", então, fornece: ( ) ( ) ( ) C V C V C U C U t V t V t j t t j t j i j o ger cons + − = − + − ∆ ∆ ∆ ∆ S S R R j v j v (5) onde, CjV moles de “j” no sistema CjUS moles de “j” in/out Rjv taxa molar de reação (consumo/geração do componente j) por unidade de volume Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 34 Novamente, dividindo por ∆t e e fazendo que este intervalo de tempo seja próximo de zero, a equação (5) torna-se: ( ) d dt C V C US C US R V R V j j i j o j v ger j v con = − + − ( ) ( ) ( ) ( ) (6) Admitindo que a condição de mistura perfeita ocorra dentro do elemento de volume, a concentração dentro deste e a concentração da corrente de saída serão idênticas. O uso desta equação será demonstrada a seguir. Exemplo 3: A reação irreversível 2 A k1 B é efetuada a alta temperatura em um reator com volume constante V. Se o reator é carregado inicialmente com A em uma concentração (CA)i, obtenha uma expressão para a concentração de A em função do tempo. Admita uma reação elementar (primeira ordem) e que a taxa de consumo possa ser expressa por (RAv=k1CA2). Solução: Como não há entrada nem saída do reator, a eq. (6) pode ser escrita como: ( ) d dt C V R V A A v con = −( ) Como o volume do reator é constante: ( ) d dt C R k C A A v con A = − = − ( ) 1 2 Separando as variáveis e integrando: − = − + 1 1 C k t K A , onde K é uma const. de integ. condição inicial no reator: t = 0 CA = (CA)i então, C C C k t A Ai Ai = 1+ 1 Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 35 2. Balanço de material microscópico A derivação da equação da continuidade será feita considerando a massa do componente A movendo-se com velocidade UA, através de um elemento de volume fixo. Este método, frequentemente chamado de enfoque Euleriano, pode facilmente ser estendido para casos em que o elemento de volume move-se com velocidade, U, em relação a um sistema de referência. Inicia- se considerando um elemento de volume diferencial de formas fixas e efetua-se o balanço da quantidade de matéria que entra e sai do elemento. Substituindo os termos de fluxo mássico para a espécie A, mostrado na figura 2, no balanço geral dado pela equação (1), obtém-se: ∆Y ∆X ∆Z nA X nA X X +∆ nA Y nA Y Y +∆ nA Z nA Z Z +∆ “Euler” fig. 2: Elemento dif. de vol. ( ) ( ) ( ) n n Y Z n n X Z n n X Y ax X ax X X ay Y ay Y Y az Z az Z Z − + − + − + + + ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ +r X Y Z X Y Z A v∆ ∆ ∆ = ∆ ∆ ∆ t ∂ ρA ∂ onde o termo de reação, rAv, representa a geração menos o consumo (massa/volume-tempo). Os fluxos mássicos (nax, nay, naz) são expressos nas unidades (massa/area-tempo). Cada termo da equação tem unidades (massa/tempo). Se a equação for dividida pelo elemento de volume, ∆X∆Y ∆Z, e reduzindo o elemento para um volume infinitesimal (∆X∆Y∆Z → 0), obtém-se a forma geral da conservação do componente A: ∂ ρ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ t x y z A + + + − = n n n r a x a y a z A v 0 (8) em notação vetorial: ∂ ρ ∂ t A + ∇ • − = n r A A v 0 (9) ou, ∂ ρ ∂ ρ t A + ∇ • − = A A A v U r 0 (10) similarmente, a equação de conservação para o componente B pode ser escrita: Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 36 ∂ ρ ∂ t B + ∇ • − = n r B B v 0 (11) Somando as equações (9) e (10) vem: ( ) ( ) ( ) ∂ ρ ρ ∂ t A + B + ∇ • + − + = n n r r A B A v B v 0 (12) Para um sistema binário obedecer a conservação de massa, o aumento na massa da espécie A resultará na redução da massa da espécie B. Então, rAv + rBv = 0 (13) como, ρA + ρB = ρ e nA + nB = ρ Um a equação (12) reduz-se a: ∂ ρ ∂ ρ t + ∇ • Um = 0 (14) A equação (14) é a equação da continuidade para um sistema multicomponente. Equações da continuidade para a espécie A são dadas na tabela 1 para vários sistemas de coordenadas, em termos de fluxos molares e mássicos. A conservação de massa para a espécie A, mostrada na equação (10), pode ser escrita em termos de uma velocidade de referência arbitrária, Uo, através da expansão da expressão dada pela equação (11) e escrevendo em termos de ρiUi. Então, combinando estas duas equações, obtém-se: ∂ ρ ∂ ρ t A A + ∇ • + ∇ • − = j U r A o o A v ( ) 0 (15) 123 123 fluxo difusivo fluxo convectivo As equações da continuidade para a espécie A são escritas utilizando velocidade média mássica, molar e volumétrica, simplesmente pela substituição da velocidade de referência apropriada na equação (15). ∂ ρ ∂ ρ t A A + ∇• + ∇• − = j U r A m m A v ( ) 0 (16) ∂ ρ ∂ ρ A A + ∇ • + ∇ • − = j U r A M M A v ( ) 0 (17) ∂ ρ ρ A A + ∇ • + ∇ • − = j U r A v v A v ( ) 0 (18) Tabela 1: Equação da continuidade em diferentes coordenadas com unidades mássicas A. Equação da continuidade da espécie A - coordenadas retangulares ∂ ρ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ t A + + + = n n n r a x a y a z A v Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 37 -coordenadas cilíndricas ( ) v A z a a r a A r z n n r 1 r rn r 1 t =     ∂ ∂ θ + ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ ρ θ -coordenadas esféricas ( ) ( ) v A a a ar 2 2 A r n sen 1 sen n rsen 1 r r n r 1 t  =      φ ∂ ∂ θ + ∂ θ θ ∂ θ + ∂ ∂ + ∂ ∂ ρ φ θ B. Equação da continuidade da espécie A para ρ e DAB constantes* - coordenadas retangulares ∂ ρ ∂ ∂ ρ ∂ ∂ ρ ∂ ∂ ρ ∂ ∂ ρ ∂ ∂ ρ ∂ ∂ ρ ∂ t x y z x y z A 2 2 2 + + +     − + +       = U U U D r x m a y m a z m a AB a a a A v 2 2 2 -coordenadas cilíndricas ∂ ρ ∂ ∂ρ ∂ ∂ρ ∂θ ∂ρ ∂ ∂ ∂ ∂ ρ ∂ ∂ ρ ∂ θ ∂ ρ ∂ θ t r z A 2 + + +     −     + +       = U r U r U z D r r r r r r m a m a z m a AB a a a A v 1 1 1 2 2 2 2 -coordenadas esféricas ∂ ρ ∂ ∂ρ ∂ ∂ρ ∂θ θ ∂ρ ∂φ ∂ ∂ ∂ ρ ∂ θ ∂ ∂θ θ ∂ ρ ∂ θ θ ∂ ρ ∂ θ θ φ t r A 2 + + +     − −     +     +       = U r U r U r D r r r r r r r m a m a m a AB a a a A v 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 sen sen sen sen *A concentração mássica pode ser convertida para concentração molar dividindo cada termo das equações pelo peso molecular de A Inserindo a primeira lei de Fick na equação (16), obtém-se: ∂ ρ ∂ ρ ρ t A A − ∇ • ∇ + ∇ • − = D w U r A A m A v ( ) 0 (19) Para muitas condições experimentais, o termo contendo a velocidade média mássica tem pouca contribuição. Então, na ausência de uma reação química, a equação (19) pode ser escrita como: ∂ ρ ∂ ρ t A = ∇ • D ∇ w A A (20) Equações similares podem ser derivadas em termos da concentração molar. Uma expressão análoga à equação (8), escrita em termos dos fluxos molares é: ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ C t N x y z A + + + − = a x a y a z A v N N R 0 (21) ou, ∂ CA N R A A v + ∇ • − = 0 (22) onde, NA é o fluxo molar (moles/área-tempo) e RAv e a taxa molar de consumo/produção de A (moles/volume-tempo). Para sistemas multicomponentes, a equação da continuidade é: Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 38 ∂ ∂ t c cU R M i v i n + ∇ • − ∑ = =1 0 (23) Uma equação de conservação geral em unidades molares é obtida da equação (22), introduzindo uma velocidade de referência arbitrária. ∂ ∂ t A A C J C U R A o o A v + ∇ • + ∇ • − = ( ) 0 (24) 123 123 fluxo difusivo fluxo convectivo A equação da continuidade para a espécie A escrita em termos de uma velocidade média mássica, molar e volumétrica são: ∂ ∂ t A A C J C U R A m m A v + ∇ • + ∇ • − = ( ) 0 (25) ∂ ∂ t A A C J C U R A M M A v + ∇ • + ∇ • − = ( ) 0 (26) ∂ ∂ t A A C J C U R A v v A v + ∇ • + ∇ • − = ( ) 0 (27) As equações anteriores, como apresentadas, são de difícil resolução. Entretanto, no equacionamento do processo difusivo, diversas simplificações podem e devem ser feitas, facilitando a solução das equações. Umas destas simplificações são utilizadas na dedução da segunda lei de Fick. 1. Para o caso de não ocorrer reação química, substituição da primeira lei de Fick na equação (37) fornece: ∂ ∂ t A A C C V x cD x C U A A A A A v + ∇ • − −     ∇     + ∇ • = 1 1 0 ( ) (28) 2. Na ausência (pouca influência) de fluxo convectivo e para um gás ideal, a equação (28) reduz- se a: [ ] ∂ ∂ t CA cD x A A = ∇ • ∇ (29) 3. Para o caso de concentração global e coeficiente de difusão constantes, a equação (29) pode ser escrita como: ∂ ∂ t CA D C A A = ∇2 (30) Esta equação é chamada de "segunda lei de Fick" e tem ampla aplicação na determinação experimental do coeficiente de difusão. Um grande número de sistemas descritos pela equação anterior serão resolvidos no próximo capítulo. É importante observar que a segunda lei de Fick pode ser obtida da equação (26), simplesmente não considerando os termos de reação química e fluxo convectivo. Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 39 4. Finalmente, para um processo no regime estabelecido (sem acumulo de espécie A), a equação (30) torna-se a equação de Laplace em termos de concentração molar: ∇ = 2 0 CA (31) A equação de Laplace é restrita para situações onde: c = constante; Uo ≈ 0 ; não há acumulo; DA é constante e RAv = 0 Várias formas da equação (26) são apresentadas na tabela 2 para um sistema binário. Tabela 2: Equação da continuidade em diferentes coordenadas com unidades molares A. Equação da continuidade da espécie A - coordenadas retangulares ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ t x y z A C N N N R a x a y a z A v + + + = -coordenadas cilíndricas ( ) ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ θ ∂ ∂ θ t r z A r C r rN r N N R a a a z A v + + +     = 1 1 -coordenadas esféricas ( ) ( ) ∂ ∂ ∂ ∂ θ ∂ θ ∂ θ θ ∂ ∂ φ θ φ t r CA r r N r N N R ar a a A v + + +         = 1 1 1 2 2 sen sen sen B. Equação da continuidade da espécie A para ρ e DAB constantes* - coordenadas retangulares ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ t x y z x y z A 2 2 2 C U C U C U C D C C C R x m a y m a z m a AB a a a A v + + +     − + +       = 2 2 2 -coordenadas cilíndricas ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂θ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ θ ∂ ∂ θ C U C r U r C U C z D r r r r R r m a m a z m a AB a a a A v A 2 t C r C C z + + +     −     + +       = 1 1 1 2 2 2 2 -coordenadas esféricas ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂θ θ ∂ ∂φ ∂ ∂ ∂ ∂ θ ∂ ∂θ θ ∂ ∂ θ θ ∂ ∂ θ θ φ t r A 2 C U C r U r C U r C D r r r C r C r C R r m a m a m a AB a a a A v + + +     − −     +     +       = 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 sen sen sen sen *A concentração mássica pode ser convertida para concentração molar dividindo cada termo das equações pelo peso molecular de A Tipos mais comuns de condições de contorno Depois de derivar a equação diferencial que descreve o processo de difusão, para completar o modelo matemático do processo físico, as condições de contorno apropriadas devem ser selecionadas. Para situações em regime estacionário, as condições de contorno mais frequentemente encontradas são as seguintes: a) Especificar o valor da concentração mássica (ou molar) em uma dada superfície; por exemplo: C C (32) Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 40 b) Especificar o valor do fluxo de massa (ou fluxo molar) em uma dada superfície; por exemplo: N N a z a , = 0 em z = z0 (33) Obs.: Se a relação Na,z/Nb,z é conhecida, isto é equivalente a fornecer o gradiente de concentração de A. c) Relacionar o fluxo de massa na interface entre duas fases com a diferença entre a concentração na superfície e a concentração no seio de uma das fases. Por exemplo, considere um sólido imerso em um fluido, se estiver ocorrendo um processo de difusão da espécie A contida no sólido para o fluido, a transferência da substância A da superfície do sólido para o fluido pode ser descrita de acordo com uma relação do tipo: ( ) N k C C a z z zo c a af , = = 0 − em z = zo (33) onde: Na,0 é o fluxo molar de A na superfície; Ca0, é a concentração de A no fluido próximo à interface sólido-fluido; Caf , é a concentração de A na corrente fluida, longe da interface e kc, é o coeficiente de transferência de massa (com unidades L/T). A equação acima é análoga a da lei do resfriamento de Newton definida para a transferência de calor em interfaces sólido/fluido. d) Especificar o fluxo de massa na interface entre duas fases em função da taxa de reação química, em uma dada superfície. Por exemplo, considere que a espécie A é consumida na superfície de um catalisador segundo uma reação de primeira ordem em relação a sua concentração, R k C A s A s = 1 ,, . No regime permanente, o fluxo da espécie A para a superfície do catalisador deve ser igual ao consumo de A pela reação, ou seja: N R k C z zo A zo s s A s Az = = = , 1 em z = zo (34) onde, k1s é a constante de velocidade da reação, com unidades (L/T). O uso de cada condição de contorno mencionada e a formulação de modelos simples para a transferência de massa será demonstrada no restante deste capítulo. 4. Modelos simples para difusão em regime estabelecido Sistemas onde a difusão de diferentes espécies ocorre pode ser equacionado a partir das equações da continuidade (tabela 1 e 2), eliminando os termos que não são relevantes para o sistema considerado. Um outro método para o equacionamento é chamado "método do balanço infinitesimal", amplamente utilizado por Bird et al. (1960). Este método requer um balanço de material sobre um elemento infinitesimal na direção da transferência de massa, sendo mais adequado para sistemas onde o problema pode ser reduzido a uma dimensão (unidirecional). Para sistemas com geometria complicada, a eliminação dos termos da equação da continuidade é, provavelmente, o melhor enfoque. Nesta seção, ambos métodos serão utilizados para equacionar sistemas unidirecionais, em coordenadas retangulares, cilíndricas e esféricas, onde um único componente é transferido. Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 41 Para equacionar o problema de transferência de massa através do "método do balanço de massa em um elemento de volume infinitesimal", alguns problemas simples serão desenvolvidos. Em geral, o procedimento é o seguinte: a) O balanço de massa é efetuado em um elemento de volume com seção transversal constante, perpendicular a direção da transferência de massa, e espessura infinitesimal. O balanço resulta em uma equação diferencial de primeira ordem, cuja solução fornece a distribuição do fluxo de matéria (mássica, molar ou volumétrica). b) Se na equação anterior for substituída uma relação entre fluxo e concentração, como por exemplo a equação relativa a primeira lei de Fick, o resultado é uma equação diferencial de segunda ordem, cuja solução fornece a distribuição de concentração na fase (ou região de uma fase) em questão (sólida, liquida ou gasosa). As constantes de integração dessas equações são determinadas pelas condições de contorno do problema, ou seja, especificando-se valores de concentração e/ou fluxo de massa nas superfícies que delimitam a fase (região) de interesse com as suas vizinhanças. Dos diferentes tipos de fluxo de massa definidos serão utilizados apenas os fluxos mássicos e molares em relação a um sistema inercial de referência, ou seja: ni e Ni. Para sistemas binários estes fluxos podem ser expressos por: Na = - c Dab ∇xa + xa (Na + Nb ) (35) ou na direção z: ( ) N D x N N a z ab a a z b z , , , = − + + c ∂ ∂ x z a (36) na = - ρ Dab ∇ wa+ wa (na + nb ) (37) ou na direção z: ( ) n D w n n a z ab a a z b z , , , = − + + ρ ∂ ∂ w z a (38) Estas equações expressão o fluxo de um componente (NA,z) em função de seu gradiente de concentração e do fluxo do outro componente (NB,z). Para serem resolvidas (por exemplo calcular Na,z) é necessário eliminar o fluxo do outro componente, NB,z. A maioria dos problemas permite estabelecer uma relação independente entre NA,z e NB,z. Esta relação é conhecida como equação de amarração e é ela que, junto com as condições de contorno, caracterizam a situação física de um dado problema. Cabe lembrar que diferentes situações físicas podem ser representadas por uma mesma equação diferencial, proveniente do balanço de massa. Antes dos exemplos, convém relembrar que nos problemas de transferência de massa envolvendo reação química duas situações distintas são possíveis. A primeira, quando a reação ocorre uniformemente no meio em questão, conhecida como reação homogênea. Neste caso, a taxa da reação química aparece, naturalmente, no balanço de massa da espécie em questão (termo de geração/consumo). Para reações homogêneas, a taxa de produção/consumo de uma espécie A pode ser expressa por: R k C A n v A n = (39) Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 42 onde, RA [moles.cm-3.s-1]; CA [moles.cm-3], n é a ordem da reação, e kn v, a constante de reação Assim, para reações de primeira ordem em relação a concentração de A, kn v [s-1]. A segunda situação, também bastante comum, é quando a reação química ocorre apenas na superfície de uma fase. É o caso típico de reações catalíticas, em que a reação ocorre na superfície do catalisador. As reações, neste caso, são conhecidas como reações heterogêneas, pois elas só ocorrem na interface sólido (catalisador)/fluido (mistura reagente). Para as reações heterogêneas, a taxa de reação na superfície de um catalisador pode ser expressa por: ( ) ( ) N k C A z erficie n s A erficie n , sup sup = (40) onde:N A z, [moles.cm-2.s-1] e CA n [moles.cm-3]. Neste caso a dimensão da constante de reação é diferente do caso anterior. No caso de reação de primeira ordem tem-se: kn s [cm.s-1]. Deve ser observado que o índice (v) indica que a constante da taxa se refere a uma reação que ocorre em um dado volume, enquanto o índice (s) indica que a constante de reação se refere a uma reação que ocorre numa determinada superfície. Observar ainda que ( ) NA z erficie , sup tem dimensão de fluxo molar. Aplicação da sistemática apresentada em problemas específicos 4.1 - Difusão Através de um Filme de Gás Estagnante Considere o problema de transferência de massa ilustrado na figura 3, onde um líquido A, após evaporar, difunde-se através do gás B, contido em um tubo. Para todos os efeitos o nível do líquido é mantido constante, z = z1 (através, por exemplo, de uma alimentação contínua de A no sistema.). Próximo a interface líquido/gás, na fase gasosa, a concentração de A, em termos de sua fração molar é xA1. Esta é a concentração que corresponde ao equilíbrio termodinâmico da fase gasosa com a fase líquida. Esta concentração pode ser estimada pela relação entre a pressão de vapor do líquido A, na temperatura do sistema, dividido pela pressão total do sistema, ou seja: x p p A a vap 1 = . , desde que a mistura dos gases A e B apresente um comportamento ideal. Uma outra condição é que a solubilidade de B no líquido A seja muito reduzida, isto é, pode-se considerar que B é insolúvel em A. Na parte superior do tubo (z=z2) uma corrente de uma mistura gasosa de A e B, de concentração xA2 < xA1 escoa lentamente, de maneira a manter a concentração de A no topo do tubo igual a xA2 . Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 43 O sistema como um todo é mantido a temperatura e pressão constantes. Além disso a mistura gasosa A/B é admitida como ideal. Quando o sistema atinge o estado estacionário (regime estabelecido de transferência de massa) haverá um movimento de A da interface líquido/gás enquanto o gás B permanece estagnado. Pergunta-se: Qual o fluxo molar de A transferido para a fase gasosa, nas condições de regime estabelecido de transferência de massa? Figura 3 - Difusão de vapores de A através do gás B, em regime estabelecido, admitindo-se que o gás B é insolúvel no líquido A, ou seja, o filme de gás é estacionário. Solução: a) A primeira etapa da de solução de qualquer problema é a sua compreensão física. Trata-se de um problema simples de evaporação de um líquido A em um gás B. O próprio título do problema fornece a informação de que o gás B deve ser considerado um filme de gás estacionário, ou seja parado. Pelo enunciado do problema, haverá um gradiente de concentração do gás A ao longo do tubo (direção z) e, portanto, deverá haver transporte de A nesta direção, no sentido positivo de z, ou seja, em direção a saída do tubo. A natureza física do problema indica que não deve haver fluxos de massa nas direções x e y, não representadas na figura 1, pois não há gradiente de concentração de A nestas direções. Isso significa que a concentração de A é uniforme numa dada seção transversal ao tubo, seja para, para z = constante, xA é constante. b) Balanço de massa num elemento de volume transversal a direção do fluxo de massa. Como só há fluxo de massa na direção z, o balanço de massa será efetuado em um elemento de volume de espessura ∆z e área S, equivalente a área da seção transversal do tubo. Como não há reação química envolvida, o balanço de massa para a espécie A, em termos de sua taxa molar, nas condições de regime estabelecido, é expresso por: Taxa molar Taxa molar de A que entra no volume - de A que sai do volume = 0 ∆ ∆ ∆ V atraves da superficie S, em z = z V atraves da superficie S, em z = z + z             Líquido A z = z1 z = z2 z NA/(z) NA/(z=∆z) Corrente de gas (A+B) xA1 xA2 ∆ Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 44 ( ) S . NAz z - ( ) S . Az z z N +∆ = 0 (41) Obs.: Taxa de massa ou molar = fluxo de mássico ou molar x área Como a área da seção reta .S, é constante, independente de z, ela pode ser colocada em evidência na equação 1, acima. Além disso , dividindo-se a equação 1 por ∆V=S.∆z tem-se: ( ) ( ) N N z az z z az z + − = ∆ ∆ 0 (42) Tomando-se o limite da equação (42), para ∆z → 0 , tem-se: dN dz az = 0 ou seja: N az = const. (43) Assim, o fluxo de A, na direção z, nas condições de regime estabelecido, é constante. Isso de deve ao fato da área da seção reta do tubo ser constante ao longo do tubo. Até este estágio, sabe-se que N az = const. . No entanto, seu valor ainda não é conhecido. Deve ser observado que o problema fornece condições de contorno referente as concentrações de A na interface líquida/gás e no topo do tubo, o que sugere a utilização de uma equação que relacione o fluxo molar de A com sua concentração ao gradiente de concentração. Uma das formas da lei de Fick pode ser utilizada para tanto, como por exemplo: ( ) ( ) N J x N N J x N N a a M a a b az M a az bz = + + ⇒ = + + Naz (44) Como ( ) J C D dx dz C D dx dz x N N az M ab a ab a a az bz = − = − + + . . , tem-se: N az (45) No problema, admite-se que o gás B é estagnado, ou seja: Nbz = 0. Assim, tem-se: ( ) N C D x dx dz az ab a a = − − . 1 (46) Substituindo a equação (45) na equação (43), obtida do balanço de molar de A, tem-se: ( ) d dz C D x dx dz ab a a . 1 0 −     = (47) Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 45 Para gás ideal, a temperatura e pressão constante, C é constante, e Dab pode ser admitido independente da concentração. Assim, o produto C Dab independente de z e pode ser colocado fora da derivada, resultando: ( ) d dz x dx dz a a 1 1 0 −     = (48) Esta é uma equação diferencial de segunda ordem cuja solução fornece o perfil de concentração de A na fase gasosa, no interior do tubo, em termos de fração molar. Integrando-se esta equação uma vez, obtém-se: ( ) ( ) ( ) 1 1 1 1 1 − = ⇒ ⇒ = x dx dz C dz C a a - 1- x d 1- x dz = C - dln(1- x a a 1 a ) (49) Uma segunda integração fornece: ( ) − − = + ln . 1 1 2 x C z C a (50) As duas constantes de integração, C1 e C2, podem ser determinadas utilizando-se as condições de contorno do Problema, para a concentração de A, a saber: CC x CC x a a 1 2 1 2 em z = z , x (51) em z = z x (52) 1 a 2 a ⇒ = ⇒ = , As constantes C1 e C2 podem então ser determinadas sendo expressas pelas seguintes equações: ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) C x x z z z z z x x x a a a a a 1 1 2 2 1 1 2 1 1 2 1 1 1 1 1 1 = − − − = − − − −       − − ln ln ln e C2 (53 e 54) Substituindo as constantes de integração na equação (50), obtém-se o perfil de concentração de A ao longo do tubo, expresso pela equação (55). ( ) ( ) 1 1 1 1 1 2 1 1 2 1 − − = − −     − − x x x x a a a a z z z z (55) ou, em termos da concentração molar de B: Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 46 ( ) ( ) x x x x b b b b z z z z 1 2 1 1 2 1 =     − − (56) O perfil de concentração tanto de A como de B encontram-se representados no gráfico da figura 4. xa xa xa2 xa1 xb xb xb2 xb1 1,0 1,0 0,0 z1 z2 z xb= 1,0 xa + Líquido A z = z1 z = z2 z Na/(z) Na/(z=∆z) Corrente de gas (A+B) Figura 4 - Perfil de concentração de A e de B ao longo do tubo. Deve ser salientado que apesar do gradiente de concentração do gás B, ele não se movimenta. Matematicamente esta hipótese foi imposta, fazendo-se Nbz=0. Fisicamente esta imposição significa que B é insolúvel em A. Um balanço para o componente B, análogo ao que foi efetuado para o componente A leva ao seguinte resultado: dN dz bz = 0 ou seja: N bz = const. (57) Se Nbz é constante ao longo de z e vale ZERO na interface com o líquido A (em z=z1), pois B é insolúvel em A, a conclusão é que Nbz=0, para qualquer z. Pelo modelo de Fick, o fluxo molar de B na direção z é expresso por: ( ) Nbz = + + J x N N bz M b az bz (58) Fazendo-se Nbz = 0, na equação (58). tem-se: Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 47 ( ) J bz M b az x N + = 0 (59) ou seja, deve haver uma equivalência entre as contribuições difusiva e convectiva para o fluxo de B. Uma outra maneira de analisar o problema supor que a força motriz capaz de provocar o movimento de B (o gradiente de concentração de B) é equilibrada pela força de arraste devido ao movimento ascendente das moléculas do gás A. A abordagem de Stefan-Maxwell, para transferência de massa, analisa esta questão de uma maneira formal, e será apresentada oportunamente. Cálculo do Fluxo Molar de A: Uma vez calculado o perfil de concentração de A o fluxo molar de A que se transfere para a fase gasosa pode então ser calculado, a partir da equação (46), ou seja: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) N C D x dx dz N C D x dx dz N C D x dx dz az ab a a az ab a a az ab a a = − − ⇒ = − −       = − −     . . . 1 1 1 1 z=z z=z z=z z=z 1 1 1 1 ou seja: ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 z=z z=z       − =  ⇒      − − − = 1 b 2 b 2 1 ab az 1 a 2 a 1 2 ab az x ln x z z C.D N 1 x z ln 1 x z C.D N . (60) Observe que, como Naz é constante ao longo de z, a equação 19 representa o fluxo molar de A para qualquer valor de z. Muito embora o conhecimento do perfil de concentração seja importante para o entendimento de processos difusivos, para efeito de cálculo, em engenharia, utiliza-se concentrações médias. Por exemplo, a concentração molar média de B ao longo do tubo, ou seja, entre z = z1 e z = z2 , pode ser expressa por: ( ) ( ) ( ) ( ) x x x x dz dz x x d d x x x x b b b b z z z z b b b b b b 1 1 1 0 1 0 1 1 1 0 1 1 2 1 2 = = =         ∫ ∫ ∫ ∫ ζ ζ ζ ζ ln ou seja: Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 48 ( ) ( ) x x x x x b b b b b ln = 2 − 1 2 1 ln (61) Substituindo, a equação (61) na equação (60), tem-se: ( ) ( ) ( ) ( ) N C D z z x x x az z z ab b a a = = − − 1 2 1 1 2 . . ln (62) Assim, o fluxo molar de A, ou seja, o número de moles de A que evapora por unidade de área da interface líquido/gás, por unidade de tempo, aumenta com o aumento de C, Dab e do gradiente de concentração de A, ( ) ( ) x x z z a a 1 2 2 1 − − , e diminui com o aumento do concentração média logarítmica de B ( ) xb ln . Utilizando a lei do gás ideal, as equações (60) e (62) podem ser expressas em termos da pressão total da sistemas e das pressões parciais dos gases A e B. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ou z=z ln 1 N p D RT z z p p N p D RT z z p x x az ab b b az z z ab b a a = −     = − − = . / ln . / . 1 2 2 1 2 1 1 2 1 (63) ( ) pb ln representa a média logarítmica entre pb1 e pb2, definida de maneira análoga a ( ) xb ln. O presente equacionamento tem sido utilizado para determinação experimental de coeficientes de difusão de gases. Medidas de fluxo de evaporação de um dado líquido em um gás, permite o cálculo do coeficiente de difusão. Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 49 Estes resultados também tem sido úteis na aplicação da “Teoria do Filme” em transferência de massa. A figura 5, mostra uma superfície sólida ou líquida, ao longo da qual escoa um gás. Perto da superfície forma- se um filme no qual o escoamento pode ser considerado muito lento, e através do qual o composto A, proveniente da superfície, se difunde. A coordenada z1 pode ser admitida como sendo a posição da interface sólido/gás ou líquido/gás, e a coordenada z2 corresponderia ao limite do filme de gás, através do qual A se difunde. Neste modelo admite-se que ocorre um transição brusca entre o filme, considerado estagnante, e o escoamento “bulk”, perfeitamente “agitado”, onde o gradiente de concentração de A pode ser considerado desprezível. Muito embora o modelo seja fisicamente irreal, ele tem se mostrado muito útil para se estimar coeficientes de transferência de massa 4.2 - Difusão com Reação Química Heterogênea Instantânea Um grande número de processos industriais envolve transferência de massa e reação química. As reações heterogêneas, como mencionado, envolvem duas fases, como na hidrogenação de eteno sobre a superfície de um catalisador de Níquel. Neste sentido, considere um reator catalítico, como o representado na figura 6a, onde ocorre uma reação de dimerização do tipo 2A → A2. O reator é um tubo, recheado de partículas esféricas não porosas, recobertas com um material catalítico. Assim, a reação química ocorre na superfície das partículas esféricas contendo o catalisador. Um sistema desta natureza dificilmente pode ser descrito de uma maneira exata, através de um desenvolvimento teórico. No entanto, informações importantes a respeito de seu comportamento podem ser obtidas através da análise de modelos simplificados. Assim, por exemplo, pode-se imaginar que, devido ao escoamento da mistura (A e A2) no interior do reator, cada partícula de catalisador estará envolta por um filme de fluido, considerado estagnante, através do qual o composto A tem que se difundir, para que possa atingir a superfície catalítica (ver fig. 6b). Na superfície catalítica, a reação 2A → A2 pode ocorrer instantaneamente, ou não, e o produto A2 difundi-se, através do filme, na direção contrária de A, ou seja, em direção a corrente principal da mistura fluida (A e A2). O que se deseja determinar é uma expressão para a taxa local de conversão de A em A2 (moles de A que se transformam em A2 por unidade de área de catalisador e por unidade de tempo), conhecendo-se a espessura efetiva da filme estagnado, δ, e a composição do reagente e do produto no seio da mistura em escoamento, xA0. Admite-se ainda que o filme de espessura δ xa z xa2 xa1 Direção do escoamento na superfície na fronteira do filme Filme de gás quase estacionário Escoamento principal do gás (turbulento) Figura 5: Modelo do filme para transf. de massa. O componente A difunde-se da superfície para interior da corrente de gás. Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 50 seja isotérmico, muito embora na maioria das reações catalíticas o calor gerado não possa ser desprezado. δ R1 R2 Fronteira hipotética do filme de gás Superfície Catalítica onde ocorre a reação instantânea A A2 Gás A Gás A +A2 (a) (b) z = 0 z = δ xA xA0 A A2 (c) x x xA, x A2 A20 A2 ∆z Figura 6 - (a) digrama esquemático de um reator catalítico; (b) partícula esférica de catalisador envolta por um filme de espessura δ; (c) simplificação para geometria plana. O problema proposto deveria ser resolvido utilizando-se geometria esférica já que, pelas hipóteses efetuadas, o filme de espessura δ, que se forma em torno da partícula de catalisador, apresenta a forma de uma casca esférica. No entanto, com o intuito de simplificar um pouco mais o problema ele será inicialmente resolvido utilizando a geometria plana, ou seja, tudo se passa como se a partícula esférica fosse transformada em uma placa plana de área superficial equivalente (ver figura 6.c). Em outras palavras, despreza-se eventuais efeitos da curvatura da superfície esférica, nos fenômenos de transferência de massa. Solução: Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 51 Pela descrição do problema, o composto A se difunde através do filme e é transformado, instantaneamente, em A2 na superfície do catalisador. Assim sendo, o que se deseja é determinar o fluxo molar de A que chega na superfície do catalisador, NAz/z=δ. Este fluxo representará exatamente a taxa de transformação de A em A2, por unidade de área de catalisador. Para se calcular NAz é necessário se efetuar um balanço de massa para o componente A. Como só há gradientes de concentração na direção z, o balanço de massa deve ser efetuado considerando um elemento de volume de espessura ∆z e de área S, equivalente a área da placa plana considerada (ver figura 6.c). O balanço para a espécie A, em termos molares, no elemento de volume considerado, nas condição de regime estabelecido de transferência de massa, é idêntico ao do problema anterior, ou seja: Taxa molar Taxa molar de A que entra no volume - de A que sai do volume = 0 ∆ ∆ ∆ V atraves da superficie S, em z = z V atraves da superficie S, em z = z + z             ( ) S . NAz z - ( ) S . Az z z N +∆ = 0 (64) Como a área da seção reta S, é constante, independente de z, ela pode ser colocada em evidência na equação (64). Além disso, dividindo-se a eq. (64) por ∆V=S.∆z tem-se: ( ) ( ) N N z Az z z Az z + − = ∆ ∆ 0 (65) Tomando-se o limite da equação (65), para ∆z → 0 , tem -se: dN dz cons te no inte Az = = 0, ou seja, N rior do filme Az tan (66) Por outro lado, pela equação de Fick, tem-se: ( ) NAz = − + + c D dx dz x N N AA A A Az A z . 2 2 (67) Neste caso, diferente do problema anterior, NA2z não é zero, pois tanto A como A2 se movimentam. Conforme descrito na figura 6, para cada mol de produto (A2) que de difunde na direção negativa de z, tem-se 2 moles de A se difundindo na direção positiva de z. Esta relação é dada pela estequiometria da reação química. Assim, nas condições de regime estabelecido tem- se: N N N A z Az Az A z 2 2 1 2 2 = − ⇒ = − N (68) Substituindo a eq. (68) na equação de Fick, tem-se: Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 52 N c D x dx dz Az A A A = −  −    . . ,A2 1 1 2 (69) Substituindo a expressão do fluxo na equação resultante do balanço de massa, admitindo- se c e DA,A2 constantes, tem-se: d dz 1 1 1 2 0  −              = x dx dz A A . (70) Trata-se de uma equação diferencial de segunda ordem em relação a z, sujeita as seguintes condições de contorno: CC x CC A 1 2 0 0 : em z = 0, x em z = , x A A = = δ (71) A segunda condição de contorno representa a reação instantânea na superfície do catalisador, ou seja, como a espécie A é consumida instantaneamente, sua concentração na superfície do catalisador será nula. Integrando a equação (70) em relação a z, obtém-se: −  −    = + 2 1 1 2 1 2 ln x C z C A (72) Calculando-se as constantes de integração, através das condições de contorno, obtém-se o perfil de concentração de A no interior do filme, expresso por: ( ) 1 1 2 1 1 2 0 1  −    =  −    − x x A A z/δ (73) A partir do perfil de concentração é possível calcular uma expressão para o fluxo molar de A, NAz. Derivando a eq. (73) em relação a z e substituindo-se na eq. (69), tem-se:           − δ = 0 A A,A Az 2 x 1 1 1 ln D .c.2 N 2 (74) O fluxo molar de A expresso pela equação (74) pode ser entendido como sendo a taxa de conversão de A em A2, por unidade de área de catalisador. Esta equação expressa a taxa de conversão em uma posição genérica do reator, onde xA = xA0 no seio da corrente fluida constituída pela mistura das espécies A e AA2 . Deve ser observado que na entrada do reator xA0=1 e seu valor vai diminuindo ao longo do reator, podendo chegar a zero, caso o Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 53 comprimento do reator seja suficiente para a conversão total de A em A2. Deve ser enfatizado, ainda, que, embora trate-se de uma reação catalítica instantânea, a conversão de A em A2 se processa a uma taxa FINITA. O processo descrito pode ser dividido em duas etapas, difusão da espécie A seguida da reação na superfície do catalisador, que ocorrem seqüencialmente. Como a reação química é instantânea, a etapa limitante do processo é a difusão de A ao longo do filme. Assim o processo como um todo é controlado pela difusão. Pela equação (74), como era de se esperar, o fluxo molar de A aumenta com a concentração molar global do sistema, com o coeficiente de difusão DA,A2 e com a concentração de A, e diminui com o aumento da espessura da filme. Solução do item 4.2 em Coordenadas Esféricas Caso a simplificação em relação a geometria não seja considerada, o balanço de massa de A deve ser efetuado em coordenados esféricas. Como só há gradiente de concentração na direção radial, somente serão considerados fluxos de massa nesta direção. δR R r r + ∆r A2 NAr (r=r) NAr (r=r+∆r) A ∆r Figura 7: Partícula esférica, não porosa, contendo catalisador na sua superfície envolta por um filme de fluido (A e A2) com espessura δ O balanço de taxa molar de A no elemento de volume ∆ ∆ ∆ V S r r r = = . . . 4 π 2 é expresso por: Taxa molar Taxa molar de A que entra no volume - de A que sai do volume = 0 ∆ ∆ ∆ V atraves da superficie S, em r = r V atraves da superficie S, em r = r + r             ou seja: ( ) ( ) S N S N Ar r Ar r r . . − +∆ = 0 (75) Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 54 Como S r = 4 π. 2 , tem-se: ( ) ( ) 4 0 2 2 π π r N r N Ar r Ar r r . . − 4 +∆ = (76) Dividindo por ∆ ∆ V r r = 4 π. 2 . : ( ) ( ) ( ) ( ) 4 4 0 0 2 2 2 2 2 π π π r N r N r r r N r N r Ar r Ar r r Ar r r Ar r . . . . 4 − = ⇒ − = + + ∆ ∆ ∆ ∆ Tomando-se o limite para ∆r → 0 obtém-se: ( ) d dr r NAr 2 = 0 (77) A componente da lei de Fick, na direção radial, em coordenadas esféricas, é expressa por: ( ) NAr = − + + c D dx dr x N N AA A A Ar A r . 2 2 (78) Pela estequeometria da reação: N N N A r Ar Ar A r 2 2 1 2 2 = − ⇒ = − N N c D x dx dr Ar A A A A = −  −    . . , 2 1 1 2 (79) substituindo na eq. (78), com c e DAA2 constantes: d dr r x dx dr A A 2 1 1 2 0  −              = . (80) Integrando vem: 2 1 A C r C 2 ) - 2ln 1( - x + = − (81) Aplicando as condições de contorno, CC x CC A 1 2 0 0 : em r = R, x em r = R, x A A δ = = (82) obtém-se o perfil de concentração de A no interior do filme, expresso por: Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 55 1 1 2 1 1 2 0 1  −    =  −    − −       x x A A R r δ δ δ (83) A partir do perfil de concentração, obtém-se o fluxo molar de A, NAr: N c D r R x Ar A A A = − −           2 1 1 1 1 2 2 2 0 . . ln , δ δ (84) 4.3 - Difusão com Reação Química Heterogênea Lenta A situação apresentada no item 4.2 pode ser rediscutido considerando que a reação catalítica não mais é instantânea, ou seja, o reação ocorre a uma taxa comparável a taxa de transferência de massa. Por exemplo, pode-se admitir que, em z = δ, ou seja, na superfície do catalisador, a transformação de A em A2 ocorra segundo uma reação de primeira ordem em relação a concentração de A. Neste caso, na condição de regime estabelecido, o fluxo molar do componente A pode ser expresso por: N R k C c k x Az z A s s A s A = = = δ δ 1 1 . . . = em z = (85) onde ks representa a constante da taxa de reação, [L/T]. A formulação do problema é idêntica a anterior. A única alteração é na condição de contorno na interface partícula/fluido (CC2), representada pela equação (71) para coordenadas retangulares. No presente caso, como a reação não é instantânea, a nova condição de contorno passa a ser expressa por: CC em z x N c k A Az z 2 1 : = , = s δ =δ (86) Com esta nova condição de contorno as constantes de integração da equação (72) se modificam e o perfil de concentração de A ao longo do filme passa a ser expresso por: ( z/δ) 1 A0 z/δ s 1 Az A x 2 1 . 1 k c N 2 1 1 x 2 1 1 −       −       =  −      − (87) Como pela equação (66) Naz é constante ao longo de z, ele pode ser calculado em qualquer posição, em particular em z = 0. Assim, calculando-se a derivada de xA em relação a z, em z = 0 e substituindo na equação (69) , tem-se: Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 56 ( ) N c D N c k x Az A A Az s A = − −           2 1 1 2 1 1 2 2 1 0 . . .ln / . , δ (88) Trata-se de uma equação transcendental em NAz, função de xA0, ks 1, c DA A . , 2 e δ. Para valores elevados de ks 1, o termo logarítmico pode ser expandido numa série de Taylor, como se segue: ( ln 1− ) x ≅ x quando x << 1 (89) ou seja: ( ) ( ) ln / . / . 1 1 2 1 2 1 1  −    ≅ N c k N c k Az s Az s (90) A equação (88) passa então a ser expressa por: ( ) N c D D k x Az A A A = + −           2 1 1 1 1 2 2 2 1 0 . . / / . ln ,A ,A ,, δ δ (91) Neste caso o fluxo molar de A também pode ser interpretado como sendo a taxa de conversão de A por unidade de área de catalisador, é função tanto do coeficiente de difusão como da constante da taxa de reação, ks 1. A equação acima pode ser analisada em termos do grupo adimensional D k A A s , / . 2 1 δ, conhecido como número de Damköhler (Da). Este grupo representa a importância relativa entre a etapa de difusão e de reação química, para o processo como um todo. Assim, valores elevados de Da indicam que o coeficiente de difusão é elevado ou/e que a constante de taxa de reação é muito pequena. Neste caso a etapa limitante da processo deve ser a reação química. Ao contrário, valores pequenos de Da indicam altos valores para a constante da taxa de reação ou/e coeficiente de difusão pequeno. Neste caso a etapa limitante será a difusão. Na equação (91), se o valor de Da é elevado ( ) 1 2 1 + D k A A s , / .δ pode ser aproximado por D k A A s , / . 2 1 δ resultando: N c k x Az s A = −           2 1 1 1 2 1 0 . . ln (92) Como a constante da taxa de reação é pequena, a reação é a etapa limitante, e a constante da taxa aparece explicitamente na expressão do fluxo de A (ou na expressão da taxa de conversão de A). Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 57 Por outro lado, se o valor de Da for pequeno, o termo D k A A s , / . 2 1 δ pode ser muito menor do que a unidade e não necessitando ser considerado no denominador da eq. (91), resultando: N c D x Az A A = −           2 1 1 1 2 2 0 . . ln ,A δ (93) Como neste caso a constante da taxa de reação é muito elevada (reação pode ser considerada como sendo instantânea), a etapa limitante é a difusão de A ao longo do filme e, por esta razão, o coeficiente de difusão aparece explicitamente na expressão do fluxo de A (ou na expressão da taxa de conversão de A). A equação (93) é idêntica a equação (74), obtida para o caso de reação instantânea, ou seja, a solução mais geral do problema ( reação lenta), expressa pela equação (74), recai na solução do caso anterior para o valores baixos de Da , ou seja para sistema onde o reação catalítica é rápida e a etapa limitante é a difusão de A no filme. 4.4 - Difusão com Reação Química Homogênea Considere um sistema semelhante ao estudado no ítem 4.1, ou seja, um recipiente contendo um líquido A, em contato com um gás B. Neste caso, no entanto, admite-se que o líquido A seja pouco volátil (pressão de vapor muito baixa) e que a gás B seja solúvel em A. Após se solubilizar B difunde-se na fase líquida, conforme esquematizado na figura 8. Ao mesmo tempo em que se difunde em A, o componente B reage com A, segundo uma reação irreversível de primeira ordem do tipo A + B → AB, cuja constante de reação é kv 1 , ou seja, a taxa de consumo de B é expressa por uma equação do tipo: R k C B v B = − 1 . (94) A solubilidade de B em A é pequena, de tal modo que o produto AB formado também se encontra presente em baixa concentração. Por este motivo, para efeito do processo difusivo, o sistema pode ser considerado como sendo binário (A e B). Conhecendo-se a solubilidade de B em A, expressa pela concentração de equilíbrio, CB0 , nas condições de pressão e temperatura do sistema, a constante de reação, kv 1 , e a espessura de líquido no recipiente, L, pede-se determinar uma expressão para cálculo do fluxo de B que se dissolve em A, admitindo-se regime estabelecido de transferência de massa. OBS: O regime estabelecido é uma hipótese para o presente caso, uma vez que se trata de um problema tipicamente transiente. A hipótese de regime estabelecido só pode ser aventada devido a baixa solubilidade se B em A. Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 58 z = 0 z = L CB0 NBz(z) NBz(z+∆z) ∆z Gás B Líquido A Figura 7 - Absorção com reação química homogênea Como só há gradiente de concentração de B na direção z, o balanço de taxa molar de B será efetuado no elemento de volume ∆V=S.∆z, da fase líquida, onde S é a área da seção transversal do recipiente. Neste caso o balanço é expresso por: Taxa molar de B que entra no elemento volume Taxa molar de B que sai do elemento de volume Taxa molar de B prod cons devido a reacao quimica ogenea no elemento V V a - V + ( / , = 0 ∆ ∆ ∆ ∆ traves da superficie de controle S, em z = z atraves da superficie de controle S, em z = z + z                                           . .) hom ou seja: ( ) ( ) S N S N R V Bz z Bz z z B . . . − + = +∆ ∆ 0 (95) ( ) ( ) ( )( ) S N S N k C S z Bz z Bz z z v B . . . . − + − = +∆ ∆ 1 0 (96) Dividindo a equação por ∆V e tomando o limite para ∆z →0, tem-se: dN dz k C Bz v B + = 1 0 . (97) Utilizando-se a expressão de Fick: ( ) N Bz = − + + D dC dz x N N AB B B Az Bz (98) Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 59 Como a solubilidade de B em A é muito pequena , pode-se admitir que o produto ( ) x N N B Az Bz + é numericamente pequeno face a − D dC dz AB B , o que significa não considerar a contribuição convectiva face a contribuição difusiva. Assim, a lei de Fick pode ser escrita como: NBz = −D dC AB dz B (99) Substituindo na equação do balanço molar de B, tem-se: − + D d C C AB B B 2 d z k = 0 2 1 v. (100) Trata-se de uma equação diferencial de segunda ordem em z, cuja solução fornece o perfil de concentração de B no seio do líquido A. Esta equação diferencial está sujeita as seguintes condições de contorno: CC CC 1 2 0 0 : : , em z = 0, C C em z = L, N ou seja: d C d z B B0 Bz B = = = (101) A primeira condição de contorno estabelece que a concentração de B na superfície do líquido A é mantida constante e igual a CB0. A segunda condição de contorno indica que o fundo do recipiente é impermeável ao componente B. Pela equação (99), se NB(z=L) = 0 ⇒ d C d z B= 0. Deve ser salientado que, independente da concentração de B ser nula em Z = 0, ou apresentar um valor finito nesta posição, a CC2 deve permanecer válida. A equação diferencial representada pela equação (100) pode ser resolvida utilizando-se o operador D=(d/dz) (veja anexo A2, a seguir). Definindo a parâmetro a como se segue: a k D v AB = 1 (102) tem-se: ( ) ( )( ) D a C D a D a C B B 2 2 0 0 − = ⇒ + = - (103) cuja solução é: Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 60 ( ) ( ) C C e C e e e e B az az az az az = + + = − = − − − 1 2 . . cosh senh sendo 1 2 az e 1 2 e az az Assim: ( ) ( ) C C az C az B = + 1 2 .cosh .senh Como senh(0)=0 e cosh(0)=1 (ver figura 8 abaixo), pela CC1, C1 =CB0,, ou seja: ( ) ( ) C C az C az B B = + 0 2 .cosh .senh Por outro lado: ( ) ( ) dC dz C a az a C az B A = + 0 2 . .senh . .cosh Assim, pela CC2, tem-se: ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 2 0 = + ⇒ = − C a aL a C aL C aL aL B B . .senh . .cosh senh cosh C2 Manipulando-se a equação acima obtém-se: ( ) [ ] C C b z L b B B0 1 1 = − cosh cosh (104) onde, b= k1 v.L DAB 2 ou seja: b = a L. Esta equação representa o perfil de concentração de B no líquido A. O fluxo de B que se dissolve em A é expresso por: N D d C d z Bz z AB B z ( = ) = = −     0 0 (105) Assim, calculando-se a derivada de CB em relação a z , e substituindo na equação (105): ( ) N D b b Bz z AB ( ) . .tanh = =     0 .C L B0 (106) Como pode ser constatado pela expressão acima, o fluxo de B absorvido depende diretamente da concentração CB0, da constante de reação kv 1 do coeficiente de difusão DAB e do comprimento L. Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 61 1 2 3 4 1 2 3 4 y = cosh x y = senh x 0 x y Figura 8 - Funções hiperbólicas: senh(x) e cosh(x). Anexo A2: A equação diferencial linear, homogênea de segunda ordem d y dx a dy dx by 2 2 0 + + = sendo a e b constantes (A2.1) pode ser resolvida lembrando que a equação dy dx + ky = 0 tem solução do tipo y c kx = exp(− ) onde, k é constante e c é uma constante de integração. Desta forma, supõe-se que a solução da equação (A2.1) seja da forma y x = exp( ) λ , então pode-se escrever: dy dx x = λ exp(λ ) e d y dx x 2 2 = λ2 exp(λ ) substituindo em (A2.1) obtém-se: ( )exp( ) λ λ λ 2 0 − + = a b x (A2.2) Esta equação só tem solução se (λ2-aλ+b) = 0, ou seja, para 2 4 2 1 b a a − + λ = − e 2 4 2 2 b a a − − = − λ . Desta forma, a solução da equação (A2.1) pode ser escrita como: y c x c x = + 1 1 2 2 exp( ) exp( ) λ λ (A2.3) onde, c1 e c2 são constantes de integração. Notas de Aula do curso de Transferéncia de Massa™ ? PEQ/COPPEUERJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges Absorcao de gas com e sem reacao quimica Considere o sistema de absorgao de gas apresentado na figura 9. Neste sistema, uma corrente gasosa é borbulada em um recipiente contendo um liquido. Na corrente gasosa, apenas um componente, B, é soltvel | no liquido, onde reage com um dos componentes, A. Um NEES \ exemplo € a absorgao de CO? ou H2S por uma solucao QR aquosa contendo dimetilamina (DEA) ou metiletilamina \\S \\ (MEA). A reacgéo A + B — AB, pode ser considerada WS WNOS ar ~ ON irreversivel e de primeira ordem em relagéo a N KX <X . ~ . ~ kay Gas B concentracao de B, cuja constante de reacao ¢ k; - Como na situac4o anterior, considera-se que a_ Fig.9: Sistema de absorcao de gas solubilidade de B na solugao aquosa seja pequena, assim como a concentrac¢aéo de A e do produto AB. Por este motivo, para efeito do processo difusivo, o sistema pode ser considerado como sendo binario (B e H)0O). Conhecendo-se a solubilidade de B na agua, expressa pela concentragao de equilibrio, Cg , nas condicdes de pressao e temperatura do sistema e a constante de reagao, kj’. Considera-se, ainda, que a solugao aquosa seja pouco volatil (nao ha transferéncia para a fase gasosa). Pede-se determinar uma expressao para calculo do fluxo de B que se dissolve na solugéo e comparar com a condicaéo sem reacao, admitindo-se regime estabelecido de transferéncia de massa. Solucao: Considerando que o sistema pode ser equacionado em coordenadas retangulares, isto 6, considera-se que o diametro da bolha muito maior que regiado onde ocorre a transferéncia de massa - veja figura 10. O balango de massa em um elemento de volume infinitesimal pode ser realizado de forma id€ntica ao discutido no item 4.4, fornecendo a equa¢ao: 2 d? Cp v _— —Dpa + Ky.Cg = 0 (100) dz Esta equacao diferencial esta sujeita as seguintes condi¢ées de contorno: CCI: em z = 0, Cz = Cpo (107) CC2: em Z >= O, Cp = Cs A primeira condi¢ao de contorno estabelece que a concentra¢ao de B na superficie do liquido A é mantida constante e igual a Cgo. A segunda condigao é relativa a concentragao do seio da fase liquido. TO 62 *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena Notas de Aula do curso de Transferéncia de Massa™ ? PEQ/COPPEUERJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges : boy WY EER AW WWW * vO) rev Ww SYK. NI Figura 10: Simplificagao para coordenadas retangulares. A solugao desta equacao fornece o perfil de concentragao de B em funcgao da coordenada z (distancia da superficie da bolha) e é dada por: k{8* z kj, z (Cas /Cao)senh] ,/—— =| +senh) ,/—!—(1- =) ° Dpm 5 D 8 (108) CR _ Bm Bm CBR - kY8? senh| _|—!—— Dgm A equacao (100) sem o termo de reacao, com as mesmas condi¢gdes de contorno, fornece a seguinte expressao para o perfil de concentragao: C C Z Z B _ ~B6/ “| ,/ )_% (109) Cao Cpo 8 é A figura 11, a seguir, compara o perfil de composi¢ao em fun¢ao da coordenada z, para Da diferentes valores do termo relativao a reacdo. Pode-se observar que a medida que o termo \Psm aumenta, ou seja, aumenta a constante de reacao, mais acentuada é a redu¢ao da concentracao do componente B com o aumento da distancia da superficie da bolha. 1.0 > 0.8 Sem Reagao 0.6 4 S 1 o 0.4 2 0.2 [3(K4¥/Dap)t/2] = 4 0.0 ‘ 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 z/6 Figura 11: Perfil de concentragao para absorgao com e sem reagao quimica. cs 63 *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 64 4.5 - Difusão com Reação Química "Pseudo" Homogênea Para o equacionamento da transferência de massa em sistemas onde ocorre difusão e reação heterogênea pode-se, para alguns casos, utilizar um processo alternativo. No exemplo anterior de reação heterogênea, a transformação químíca ocorria na superficie da partícula de catalisador e foi descrita pelo uso de uma condição de contorno apropriada. Entretanto, uma partícula de catalisador, tipicamente, tem uma grande area superficial internal e a reação química pode ocorrer em toda a superficie interna, ocorrendo variação concentração dos reagentes e dos produtos em direção ao centro da partícula (figura 12). Descrever a difusão dentro de poros tortuosos e de geometria complexa, torna-se impraticável. Neste caso, um procedimento usual é considerar que, devido a area superficial ser elevada e uniformemente distribuída, a reação química possa ser interpretada como distribuida homogeneamente através da particula de catalisador. Com estas considerações, pode-se fazer um balanço de massa sobre um elemento infinitesimal no sólido e, considerar que o termo de reação deverá aparecer na equação de balanço. A figura 13 ilustra o balanço considerando a situação de fase "pseudo" homogênea. conc. na sup. = CAs Corrente CAs CBs dentro do catalisador na superfície poros CAs sólido Figura 12: Reação e difusão em uma partícula porosa. ( ) ( ) 4 4 3 2 2 3 3 π π π r N r r N R r r r Ar r Ar r r A V . ( ) . (( ) ) − 4 + = + −     + ∆ ∆ ∆ (1 10) dividindo pelo elemento de volume ∆V e fazendo ∆ r →0, obtém-se: − = 1 2 2 r d r N dr R Ar A V ( ) (111) Devido a consideração de um meio pseudo homogêno e na ausência de informação sobre o mecanismo de transporte dos componentes dentro dos poros do catalisador, o fluxo molar pode ser relacionado pela 1a Lei de Fick, utilizando um coeficiente de difusão efetivo. R r r + ∆r B NAr (r=r) NAr (r=r+∆r) A ∆r Fig. 13: Reação "pseudo-homogenea" em um catalisador poroso. Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 65 N D dC dr Ar Aef A = − (112) Substituindo a eq. (112) na eq. (111), admitindo que o coeficiente de difusão é constante e uma reação de primeira ordem em relação a concentração do componente A, pode-se escrever: D r d dr r dC dr k a C Aef A s A 1 2 2 1     = . . (113) onde, a é a área superficial de catalisador por unidade de volume, utilizada para converter a taxa de reação para unidades volumétricas. As condições de contorno para o problema em questão devem levar em consideração que a concentração na superfície externa do catalisador é conhecida, bem como a condição de similaridade existente. Em outras palavras, devido a consideração de que reação se processa em toda a superfície do catalisador, o perfil de concentração do componente A deve apresentar um minímo no centro deste. Desta forma, as condições de contorno podem ser escritas como: r R C C r dC dr A As A = = = = 0 0 (114) Fazendo uma mudança de variável na equação (113), isto é, f=r.CA, obtém-se: f r C df dr C r dC dr A A A = = + . D r d dr r r df dr C r k a C D r df dr r d f dr df dr k a C d f dr k a D f Aef A s A Aef s A s Aef 1 1 1 0 2 2 1 2 2 2 1 2 2 1 −         = + −       = − = . . . . . Esta equação é idêntica a equação (100), cuja solução pode ser escita como: C C r k a D r C r k a D r A s Aef s Aef =       +       1 1 2 1 cosh . senh . (115) onde, C1 e C2 são constantes de integração. Aplicando as condições de contorno, obtém-se: Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 66 C C R r k a D r k a D R A As s Aef s Aef =             senh . senh . 1 1 (116) Para se obter a taxa de consumo do componente A, deve-se multiplicar o fluxo molar de A pela área externa da partícula de catalisador, ou seja: R r A Aef 2 A r R 2 A dr dC 4ππ D 4ππ N W = = = − = (117) ou,                 − = R D k .a Rcoth D k .a 1 C 4ππR W Aef s 1 Aef s 1 As Aef A (118) É conveniente definir um fator eficiência de reação para poder analisar o efeito da difusão nos poros do catalisador. Desta forma, escrevendo o consumo máximo do componente A como o produto da taxa de reação calculada com CA=CAs pela área total da partícula de catalisador: 3 πR ( k .a.C ) 4 W As s 1 3 Ao − = (119) e defindo o fator de eficiência como a razão entre o consumo real pelo consumo máximo, vem: 1) Κ (Kcoth(K) 3 η ou, 1 R D k .a Rcoth D .a k R D .a k 3 W W 2 A Aef s 1 Aef s 1 2 Aef s 1 Ao A A − =          −                = η = (120) Para partículas não esféricas, pode-se utilizar dados da caracterização textural, tais como área superficial e volume de poros, para calcular um raio equivalente de particula, ou seja, Sp Req = 3Vp (121) onde, Vp e Sp representam o volume e a área dos poros da partícula de catalisador. Desta forma, a equação para o fator de eficiência pode ser escrita como: )1 coth(3 ) (3 3 1 2 Λ − Λ Λ ηA = onde, p p Aef s 1 S V D k .a Λ = (122) o parâmetro Λ é conhecido como módulo de Thiele. Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 67 Λ η Placa Plana* Cilíndrica (L>>R)* *Geometria da Partícula de Catalisador Esférica* Eficiência ( η )de uma partícula de catalisador em função do módulo de Thiele ( Λ ), para diferentes geometrias de catalisador. Notas de Aula do curso de Transferéncia de Massa™ ! PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges 4.6 - Difus4o em um filme de liquido que escoa laminarmente (Transferéncia de massa em duas dire¢6es) Sera visto, a seguir, um exemplo sobre transferéncia de massa envolvendo os mecanismos de difusao e convecc¢ao forgada. Trata-se da absor¢ao de um gas A por um liquido B que escoa laminarmente ao longo de uma parede plana vertical, conforme esquematizado na figura 7. Deseja-se saber qual a taxa de A absorvida pelo liquido B. O entendimento deste tipo de problema é fundamental para o estudo de colunas de absor¢ao. Algumas hipdteses devem ser efetuadas de modo a simplificar o problema: a) O gas A é pouco soltivel em B. Deste modo, a viscosidade de B e, consequentemente, 0 seu campo de velocidade nao se alteram com 0 processo de adsorgao. b) A difusao de A em B ¢€ lenta, de maneira que a distancia de penetragéo de A em B & pequena quando comparada com a espessura, 6, do filme liquido. c) O perfil de velocidade de escoamento do liquido encontra-se perfeitamente desenvolvido. d) Adimite-se equilibrio termodinamico na interface gas/liquido, de maneira que a concentra¢4o de A na interface, pelo lado liquido, Cao, ¢ uniforme ao longo de z e igual a concentracao de equilibrio, nas condi¢gdes de pressao e temperatura do sistema. X ¥ oo Z Liquido B \ Gis A az ee L ~ Wy U,@) Cao Figura 7 - Absor¢ao de um gas em um filme liquido em escoamento O primeiro passo, antes mesmo de se efetuar o balango de massa, € obter o perfil de velocidade de escoamento do liquido B. Isso é conseguido através de um balanga de quantidade de movimento, para regime laminar de escoamento, conforme discutido, por exemplo, nocapitulo2, paragrafo 2.2 do livro do Bird. Para o sistema de referéncia indicado na figura o perfil de velocidade de B sera expresso por: 68 *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 69 ( ) ( ) U x U x z z =  −    max 1 2 δ (123) Através de uma análise física do problema verifica-se que, nas condições de regime estabelecido de transferência de massa, a concentração de A em B deve se função de x e de z. Como consequência, haverá transferência de massa nestas duas direções. Deste modo, o elemento de de volume a ser selecionado para se efetuar o balanço de massa de A dever ser normal as dirações x e z . Este elemento, representado na figura 6, é dado por: ∆V=∆x.∆z.w. Balanço: ( ) [ ] ( ) [ ] ( ) [ ] ( ) [ ] w x N w x N w z N w z N Az z Az z z Ax x Ax x x . . . . ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ − + − = + + 0 (124) Dividindo por ∆V=∆x.∆z.w., e tomando o limite para ∆x→0, e ∆z→0, tem-se: ∂ ∂ ∂ ∂ N z N x Az Ax + = 0 (125) Utilizando a lei de Fick para expressar os fluxos molares NAx e Naz, tem-se: Na direção x ( ) N D x N N Ax AB A Ax Bx = − + + ∂ ∂ C x A (62) Nesta direção, não há escoamento de fluído, portanto, N Bx = 0. Além disso, como xA é pequeno (baixa solubilidade de A em B), o produto x A N A x << −DAB ∂ ∂ C x A , ou seja, na direção x a contribuição convectiva ao fluxo de A é desprezível, face a contribuição difusiva. N D Ax AB = − ∂ ∂ C x A (126) Na direção z ( ) N D x N N Az AB A Az Bz = − + + ∂ ∂ C z A (127) A direção z é a direção de escoamento do líquido B. Assim, ao contrário do caso anterior, a contribuição difusiva, nesta direção, é desprezível face a contribuição convectiva, resultando: ( ) N x N N Az A Az Bz = + (128) ( ) ( ) ( ) ( ) N N C U C U C U x C U x Az Bz A zA B zB z m z + = + ≅ = . . (129) A aproximação acima só é possivel pois não há reação química envolvida dno problema. O correto seria: ( ) ( ) ( ) N N C U C U C U x Az Bz A zA B zB z M + = + = . (130) Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 70 Assim: N x C U x C U x Az A z Az A z = ⇒ = . . ( ) . ( ) N (131) Substiruindo as equações 127 e 131 na equação do balanço, tem-se: U ( ) x D z AB ∂ ∂ ∂ ∂ C z C x A 2A = 2 (132) ou ( ) U x D z AB max . 1 2 2  −    = δ ∂ ∂ ∂ ∂ C z C x A A 2 (133) Esta é uma equação de derivadas parciais, cuja solução fornece o perfil de concentração de A no filme B, CA, em fução de x e z.Esta equação está sejeita as seguintes condições de contorno: CC1 z=0 CA=0 qq x CC2 x=0 CA= CA0 qq z (134) CC3 x=δ ∂ ∂ C x A = 0 qq z A solução desta equação foi assunto de uma tese de doutorado (Pigford - 1941 ) No caso particular em que A peletra openas uma pequana distância em B , na direção x, o problema pode ser simplificado admitindo-se, para efeito de tranferência de massa, que tudo se passa como se o fenômeno ocorresse em um filme de líquido que escoa com velocidade unuforme igual a velocidade máxima de escoamento do fluído, Uzmax . Assim, a nova equação diferencial será expressa por: z 0, C 0, qq x C z C x x = 0, C qq z x , C , qq z A A A 2 A A = = = = → ∞ = U D C z AB A max , ∂ ∂ ∂ ∂ 2 0 0 (135) A mudança na terceira condição de contorno se deve a hipótese de baixa penetração de A em B, o que deve ocorrer para tempos de contato curtos do líquido com o gás B. O tempo de contato do líquido com o gás pode ser expresso por: (τ = (L/ Uzmax ). As condições físicas para tempos de contato curtos são: velocidade de escoamento elevada ou comprimento L, onde ocorre a transferência de massa, pequeno. Esta nova equação apresenta solução analítica e pode ser resolvida pelo método da similaridade, uma vez duas condições de contorno, envolvendo as duas variaveis independentes, levam a um masmo valor da variavel dependente (CA = 0). A solução por sililaridade utiliza uma nova variavel independente, que engloba as duas variaveis independentes originais ( x e z ), definida de tal maneira a transformar a equação de derivadas parciais original, em uma equação diferencial ordinária de segunda ordem. Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 71 Admite-se então que o perfil de concentração de A no líquido B possa ser expresso unicamente como função desta nova variavel , ou seja: ( ) C C A A0 = φ η η , onde = x 4az sendo a = D U AB zmax , (136) Para se obter a equação diferencial é necessário derivar a função φ em relação a z e em relação a x , e substituir na equação 70. Ou seja: z z z a x z z C z C A A η ∂ ∂η η φ ∂ ∂η ∂η ∂φ ∂ ∂ 2 1 2 1 4 sendo z 2 1 , 0  = −      − = = − = (137) ∂ ∂ ∂φ ∂η ∂η ∂ φ ∂η ∂ C x C x az A A = = = 0 1 4 , 1 4az sendo x (138) ∂ ∂ ∂ ∂η φ ∂η ∂ φ η φ 2 2 0 1 4 C x C az x A A =     = , ,, 1 4az 1 4az = x 2 2 ,, (139) Sustituindo na equação 71, tem-se: 0, 1 , η φ φ ηφ η φ = = + = → ∞ = ,, , 2 0 0 (140) Fazendo φ‘=Ψ, tem-se: Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ , , ln ) .exp ) : . exp ) + = ⇒ = − ⇒ = − ⇒ = − + = − ⇒ ⇒ = = = + ∫ 2 0 2 2 1 1 2 2 2 0 0 ηΨ η η η η η η φ η φ η η η d ln d ln C1 ln C1 = C1.exp(- (- (- C 2 , 2 2 C Integrando C C C d A A Aplicando as condições de contorna tem-se: φ π η η π η η η φ η η η η = = − = = − = ∫ ∫ C C d d erf erf erfc A A0 0 0 1 2 2 1 . exp ) . exp ) ( ) ( ) ( ) (- , onde (- 2 2 Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 72 onde erf(η) é a função erro de η e erfc(η), a função erro complementar de η. A função erro encontra-se tabelada no handbooks de matemática. Substituinda as variaveis originais do problema, o perfil de concentração de A no líquido B passa a ser expresso por: ( ) C C erfc C C erfc x D U z A A A A AB zmax 0 0 4 = ⇒ =             η (141) φ = CA/CA0 η = x 4az 1 0 Figura 8 - Perfil de concentração de A no líquido B em função de x e z (η). Cálculo doFluxo Molar de A na Interface (x=0) Como a ( ) ( ) N D C x N C D U z Az x AB A x Az x A AB z = = = = −     ⇒ = 0 0 0 0 ∂ ∂ π . max Como o gradiente de CA depende de z, o fluxo molar de A que se dissolve em B também é função de z. O maior valor de fluxo é em z=0, onde começa a transferência de massa. A medida que o fluido escoa na direção z, a concentração de A se faz sentir para maiores valores de x, fazendo com que o gradiente de concentração de A diminua e, com conseqüente queda no fluxo. Assim, o menor fluxo será em z=L. Devido a variação do fluxo com z, para se calcular a taxa molar de A, WA ,que se solubiliza em B é necessário integrar a equação acima ao longo de z, ou seja: Notas de Aula do curso de Transferência de Massa*: PEQ/COPPEUFRJ - Profs. Ronaldo Nobrega e Cristiano P. Borges _____________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ *Baseadas nos livros textos utilizados na disciplina: Hines, A.L. e Maddox, R.N. - Mass Transfer - Fundamentals and Applications e Bird, R.B. et alli. - Transport Phenomena 73 ( ) W N dz dx w C D U z dz ou seja W wL C D U L A Az x L w A AB zmax L A A AB zmax = ⇒ = = = ∫∫ ∫ 0 0 0 0 0 0 4 . . . : . . W A π π (142) ou W , onde = L Uzmax A A AB wL C D = . 0. 4 1 π τ τ (143) Observa-se pela equação 79 que a taxa molar de absorção de A aumenta linearmente com a solubilidade de A em B, expressa por CA , e com a área de transferência de massa, wL; aumenta com a raíz quadrada do coeficiente de difusão de A em B e diminui com o aumento do tempo de residência, τ, ou seja, diminui com o aumento de Uzmax e com a diminuição de L.