Exercícios Resolvidos Quimica Organica SNAr - Reações e Mecanismos

Departamento de Química Orgânica Instituto de Química CCMN UFRJ Disciplina Química Orgânica III F IQO240 Carga horária 45 h Professora Magaly Albuquerque CT Bloco A 6º andar Sala 609 magalyiqufrjbr Química Orgânica III F Faculdade de Farmácia Exercícios 4 SNAr 1 Considere a reação de SNAr de cada um dos compostos das séries i e ii com metóxido de sódio NaOCH3 em metanol CH3OH i A 4cloro 12dinitrobenzeno B 1cloro 24dinitrobenzeno C 1cloro 35dinitrobenzeno D 2cloro 14dinitrobenzeno ii A 1cloro2metil 4nitrobenzeno B 1cloro2metóxi 4nitrobenzeno C 12dicloro 4nitrobenzeno D 2cloro5nitrobenzaldeído a A reação de SNAr deve ser de qual tipo adiçãoeliminação via carbanion ou eliminaçãoadição via benzino Justifique sucintamente b Qual composto em cada série deve ser o mais reativo c Qual composto em cada série deve ser o menos reativo eou não deve reagir d Justifique suscintamente a reatividade em cada série 2 O método de Sanger Frederick Sanger cientista premiado duas vezes com o Nobel de Química em 1958 e 1980 httpswwwnobelprizeorgnobelprizeschemistrylaureates1958sangerlecturepdf é empregado para identificar o grupo Nterminal de peptídeos e proteínas usando o reagente de derivatização 1flúor24 dinitrobenzeno FDNB em meio neutro ou em tampão básico pH9 eg NaHCO3 e posterior hidrólise ácida total do produto formado na primeira reação segundo o esquema a seguir N H2 O R N H Peptídeo O R F NO2 O2N N O R N H Peptídeo O R H NO2 O2N N O R H NO2 O2N OH H3N O R OH H3O outros aminoácidos 1 2 a Desenhe um mecanismo para a reação 1 b A reação com FDNB não pode ser feita usando uma base como NaOH pois o FDNB reagiria com a base formando outro produto Desenhe a estrutura deste produto 3 Todos os isômeros do dimetilclorobenzeno exceto um sofrem reação de SNAr quando tratados com hidróxido de sódio concentrado a 300C formando os fenóis correspondentes a A reação de SNAr deve ser de qual tipo adiçãoeliminação via carbanion ou eliminaçãoadição via benzino Justifique sucintamente b Desenhe as estruturas de todos os isômeros que sofrem essa reação e as estruturas dos respectivos intermediários e produtos correspondentes c Desenhe a estrutura do isômero que não reage e justifique essa não reatividade 4 Desenhe as estruturas dos compostos de partida e dos produtos majoritários de cada uma das seguintes reações a 12dicloro4nitrobenzeno NaOH aq Δ b ortoclorotriflúormetilbenzeno NaNH2 NH3 líq c 3oxobutanoato de etila bromobenzeno 2 NaNH2 NH3 liq Observação No item c o prefixo oxo indica um grupo carbonila CO Dica Reatividade acidez de hidrogênio ligado ao carbono alfa à carbonila Química Orgânica II F 5 No artigo Nucleophilic Aromatic Substitution Addition and Identification of an Amine Goldstein S W Bill A Dhuguru J Ghoneim O 2017 Journal of Chemical Education 949 13881390 httpsdoiorg101021acsjchemed6b00680 os autores discutem o uso de uma reação de SNAr em uma aula de Química Orgânica Experimental em nível de graduação A reação geral empregada está descrita no esquema a seguir onde o substrato aromático 4flúor3nitrobenzoato de metila 1 equivalente reage com aminas alifáticas primárias e secundárias 2 equivalentes em solução de 2propanol seguido de aquecimento por 30 min gerando os respectivos produtos de substituição a A reação de SNAr deve ser de qual tipo adiçãoeliminação via carbanion ou eliminaçãoadição via benzino Justifique sucintamente N O O F O O C H3 N O O N O O C H3 H R H2NR 2propanol R Rendimento CH2Ph 72100 CH2C6H44CH3 89100 CH2C6H44Cl 7793 CH2CH2C6H5 3485 cicloC5H9 8791 6 Heterociclos aromáticos halogenados também podem sofrer reações de SNAr do tipo adiçãoeliminação Por exemplo no caso dos três isômeros de cloropiridina mostrados a seguir apenas um isômero não sofre este tipo de reação a Indique qual isômero não reage e justifique sucintamente 3 2 4 N 1 5 6 Cl 2cloropiridina 3 2 4 N 1 5 6 Cl 3cloropiridina 3 2 4 N 1 5 6 Cl 4cloropiridina 7 Em um artigo de revisão Boiko V N 2010 Aromatic and heterocyclic perfluoroalkyl sulfides Methods of preparation Beilstein Journal of Organic Chemistry 6 880921 httpsdoiorg103762bjoc688 o autor apresenta métodos de introdução do grupo SCF3 trifluorometiltio em compostos aromáticos empregando reagentes eletrofílicos e nucleofílicos para obter derivados trifluormetiltiobenzeno PhSCF3 Considerando as reações a e b a seguir retiradas deste artigo classifique cada reação quando pertinente como SEAr ou SNAr adiçãoeliminação ou eliminaçãoadição e desenhe os mecanismos correspondentes Identifique em cada caso o reagente principal ClSCF3 ou AgSCF3 mostrando a distribuição de cargas formal ou parcial para caracterizar essas espécies como eletrófilo ou nucleófilo a OH CH3 ClSCF3 PhCl 50 oC OH SCF3 CH3 b Cl NO2 O2N CF3 SCF3 NO2 O2N CF3 AgSCF3 KI CH3CN 20 oC