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Física Médica ·
Química Orgânica 3
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Departamento de Química Orgânica Instituto de Química CCMN UFRJ Disciplina Química Orgânica III F IQO240 Carga horária 45 h Professora Magaly Albuquerque CT Bloco A 6º andar Sala 609 magalyiqufrjbr Química Orgânica III F Faculdade de Farmácia Exercícios 6 Radicais 1 Peróxidos orgânicos ROOR são muito usados como iniciadores de reações radicalares reações em cadeia na presença de luz hυ ou calor Δ Na reação a seguir o peróxido de ditercbutila é o iniciador da reação Desenhe um mecanismo e identifique cada etapa como iniciação propagação ou término Br HBr Br2 peróxido peróxido H3C O O CH3 C H3 C CH3 H3 CH3 2 Além de moléculas de halogênio X2 eg Cl2 Br2 I2 e peróxidos orgânicos ROOR compostos azo RNNR como o 22azobisisobutironitrila AIBN também podem ser usados para iniciar reações radicalares em cadeia na presença de luz hυ ou calor Δ O esquema a seguir mostra a reação de decomposição térmica do composto azo AIBN em dois radicais iguais e uma molécula de nitrogênio N2 N N CH3 CH3 C N C H3 C H3 C N C N CH3 CH3 N N 2 a Desenhe um mecanismo e identifique cada etapa como iniciação propagação ou término b Esta reação é um processo altamente favorecido Justifique c O radical formado é estabilizado por ressonância desenhe as estruturas de ressonância 3 Desenhe as estruturas dos radicais formados pela abstração de um radical hidrogênio H referente a cada um dos átomos designados como Ha Hb e Hc na estrutura do ciclopenteno Classifique os radicais desenhados em função do tipo de radical eg alquila alila arila benzila vinila etc e do padrão de substituição primário secundário terciário Dê a ordem decrescente de estabilidade relativa dos radicais desenhados H H H a b c 4 A reação a seguir é uma reação radicalar Desenhe um mecanismo e identifique as etapas de iniciação propagação e término O O Br Br CO2 5 O 26ditercbutil4metilfenol conhecido como butilhidróxitolueno ou BHT um inibidor de radical é um aditivo com função antioxidante usado em muitos alimentos contendo gorduras insaturadas O esquema PhOH R PhO RH mostra uma reação genérica entre um fenol como o BHT e um radical alquila formando um radical fenóxido e um composto neutro Desenhe a estrutura do BHT e o mecanismo de formação do radical correspondente Desenhe as estruturas de ressonância que justificam a estabilidade do radical formado Além do efeito eletrônico de ressonância quais outros fatores podem justifica a estabilidade deste radical Molecule of the Day BHT a preservative httpiversoncmutexaseducourses310NMOTD20Fl05MOTDfl03BHThtml MATERIAL DE APOIO Virtual Textbook of Organic Chemistry Radicais antigamente denominados como radicais livres httpswww2chemistrymsuedufacultyreuschvirttxtjmlnonionichtmrad1 Adição de Radicais a Alquenos httpswww2chemistrymsuedufacultyreuschvirttxtjmladdene2htmadd5 AIBN httpcommonorganicchemistrycomCommonReagentsAzobisisobutyronitrileAzobisisobutyronitrilehtm httppolymerdatabasecompolymer20chemistryAIBNhtml Moses Gomberg and the Discovery of Organic Free Radicals httpswwwacsorgcontentacseneducationwhatischemistrylandmarksfreeradicalshtml IUPAC Algumas definições Homólise cisão ou clivagem homolítica em reações via radicais httpsdoiorg101351goldbookH02851 A homólise é a clivagem de uma ligação covalente cisão homolítica ou clivagem homolítica de modo que cada um dos fragmentos entre os quais a ligação é quebrada retém um dos elétrons de ligação A homólise também é comumente uma característica das reações de substituição bimolecular e de outras reações envolvendo radicais e moléculas Uma reação unimolecular envolvendo homólise de uma ligação não fazendo parte de uma estrutura cíclica em uma entidade molecular contendo um número par de elétrons emparelhados resulta na formação de dois radicais por exemplo Cl Cl Cl Cl hν ou Δ luz ou calor Heterólise cisão ou clivagem heterolítica em reações iônicas httpsdoiorg101351goldbookH02809 A heterólise é a clivagem de uma ligação covalente cisão heterolítica ou clivagem heterolítica de modo que ambos os elétrons de ligação permaneçam com um dos dois fragmentos entre os quais a ligação é quebrada gerando espécies iônicas cátions e ânions por exemplo Cl C H3 C H3 C H3 Cl C CH3 C H3 H3C A cisão heterolítica de uma ligação é uma característica de muitas reações bimoleculares em solução por exemplo substituição eletrofílica substituição nucleofílica Setas curvas 2 elétrons versus 1 elétron Radical antigamente denominado como radical livre httpsdoiorg101351goldbookR05066 Uma espécie química como CH3 SnH3 Cl que possui um elétron desemparelhado Nestas fórmulas o ponto que simboliza o elétron desemparelhado deve ser colocado se for possível próximo ao átomo de maior densidade de spin No âmbito da físicoquímica orgânica é desejável deixar de usar o adjetivo livre no nome geral desse tipo de espécie química Dependendo do átomo central que possui o elétron desemparelhado os radicais podem ser descritos como radicais centrados em carbono oxigênio nitrogênio e metal Se o elétron desemparelhado ocupa um orbital com considerável caráter s ou p os respectivos radicais são denominados radicais σ sigma ou π pi Antigamente o termo radical era usado para designar um grupo substituinte ligado a uma espécie molecular em oposição ao termo radical livre que hoje em dia é simplesmente chamado de radical Um grupo substituinte ligado a uma espécie molecular pode ser chamado de grupo ou substituinte mas não deve mais ser chamado de radical Exemplo CH3 radical metila versus CH3 grupo ou substituinte metila Etapas de uma reação via radicais iniciação propagação término Iniciação httpsdoiorg101351goldbookI03042 Uma reação ou processo que gera radicais livres ou alguns outros intermediários reativos que induzem uma reação em cadeia Por exemplo na cloração de alcanos por um mecanismo radical a etapa de iniciação é a dissociação do cloro molecular Cl Cl Cl Cl hν ou Δ Propagação reação em cadeia httpsdoiorg101351goldbookC00960 Uma reação na qual um ou mais intermediários reativos frequentemente radicais são continuamente regenerados geralmente via um ciclo repetitivo de etapas elementares a etapa de propagação Por exemplo na cloração do metano por um mecanismo via radical o radical Cl é continuamente regenerado nas etapas de propagação da cadeia Nas reações de polimerização em cadeia intermediários reativos do mesmo tipo gerados em etapas sucessivas ou ciclos de etapas diferem em massa molecular relativa como em Término httpsdoiorg101351goldbookT06274 As etapas de uma reação em cadeia na qual os intermediários reativos são destruídos ou tornados inativos terminando assim a cadeia
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H3 C H3 C N C N CH3 CH3 N N 2 a Desenhe um mecanismo e identifique cada etapa como iniciação propagação ou término b Esta reação é um processo altamente favorecido Justifique c O radical formado é estabilizado por ressonância desenhe as estruturas de ressonância 3 Desenhe as estruturas dos radicais formados pela abstração de um radical hidrogênio H referente a cada um dos átomos designados como Ha Hb e Hc na estrutura do ciclopenteno Classifique os radicais desenhados em função do tipo de radical eg alquila alila arila benzila vinila etc e do padrão de substituição primário secundário terciário Dê a ordem decrescente de estabilidade relativa dos radicais desenhados H H H a b c 4 A reação a seguir é uma reação radicalar Desenhe um mecanismo e identifique as etapas de iniciação propagação e término O O Br Br CO2 5 O 26ditercbutil4metilfenol conhecido como butilhidróxitolueno ou BHT um inibidor de radical é um aditivo com função antioxidante usado em muitos alimentos contendo gorduras insaturadas O esquema PhOH R PhO RH mostra uma reação genérica entre um fenol como o BHT e um radical alquila formando um radical fenóxido e um composto neutro Desenhe a estrutura do BHT e o mecanismo de formação do radical correspondente Desenhe as estruturas de ressonância que justificam a estabilidade do radical formado Além do efeito eletrônico de ressonância quais outros fatores podem justifica a estabilidade deste radical Molecule of the Day BHT a preservative httpiversoncmutexaseducourses310NMOTD20Fl05MOTDfl03BHThtml MATERIAL DE APOIO Virtual Textbook of Organic Chemistry Radicais antigamente denominados como radicais livres httpswww2chemistrymsuedufacultyreuschvirttxtjmlnonionichtmrad1 Adição de Radicais a Alquenos httpswww2chemistrymsuedufacultyreuschvirttxtjmladdene2htmadd5 AIBN httpcommonorganicchemistrycomCommonReagentsAzobisisobutyronitrileAzobisisobutyronitrilehtm httppolymerdatabasecompolymer20chemistryAIBNhtml Moses Gomberg and the Discovery of Organic Free Radicals httpswwwacsorgcontentacseneducationwhatischemistrylandmarksfreeradicalshtml IUPAC Algumas definições Homólise cisão ou clivagem homolítica em reações via radicais httpsdoiorg101351goldbookH02851 A homólise é a clivagem de uma ligação covalente cisão homolítica ou clivagem homolítica de modo que cada um dos fragmentos entre os quais a ligação é quebrada retém um dos elétrons de ligação A homólise também é comumente uma característica das reações de substituição bimolecular e de outras reações envolvendo radicais e moléculas Uma reação unimolecular envolvendo homólise de uma ligação não fazendo parte de uma estrutura cíclica em uma entidade molecular contendo um número par de elétrons emparelhados resulta na formação de dois radicais por exemplo Cl Cl Cl Cl hν ou Δ luz ou calor Heterólise cisão ou clivagem heterolítica em reações iônicas httpsdoiorg101351goldbookH02809 A heterólise é a clivagem de uma ligação covalente cisão heterolítica ou clivagem heterolítica de modo que ambos os elétrons de ligação permaneçam com um dos dois fragmentos entre os quais a ligação é quebrada gerando espécies iônicas cátions e ânions por exemplo Cl C H3 C H3 C H3 Cl C CH3 C H3 H3C A cisão heterolítica de uma ligação é uma característica de muitas reações bimoleculares em solução por exemplo substituição eletrofílica substituição nucleofílica Setas curvas 2 elétrons versus 1 elétron Radical antigamente denominado como radical livre httpsdoiorg101351goldbookR05066 Uma espécie química como CH3 SnH3 Cl que possui um elétron desemparelhado Nestas fórmulas o ponto que simboliza o elétron desemparelhado deve ser colocado se for possível próximo ao átomo de maior densidade de spin No âmbito da físicoquímica orgânica é desejável deixar de usar o adjetivo livre no nome geral desse tipo de espécie química Dependendo do átomo central que possui o elétron desemparelhado os radicais podem ser descritos como radicais centrados em carbono oxigênio nitrogênio e metal Se o elétron desemparelhado 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radicais são continuamente regenerados geralmente via um ciclo repetitivo de etapas elementares a etapa de propagação Por exemplo na cloração do metano por um mecanismo via radical o radical Cl é continuamente regenerado nas etapas de propagação da cadeia Nas reações de polimerização em cadeia intermediários reativos do mesmo tipo gerados em etapas sucessivas ou ciclos de etapas diferem em massa molecular relativa como em Término httpsdoiorg101351goldbookT06274 As etapas de uma reação em cadeia na qual os intermediários reativos são destruídos ou tornados inativos terminando assim a cadeia