Slide - Propriedades Volumétricas de Fluidos

1 / 22 Propriedades Volumétricas de Fluidos Aula 7 - 07/12/2021 2 / 22 Comportamento Volumétrico ● Gás ideal: ● Fluido real: ● Fator de compressibilidade: PV =RT PV RT =1 PV ≠RT PV RT ≠1 Z≡ PV RT Gases reais: Líquidos: Z∼1 Z≪1 3 / 22 Gás Ideal Hipóteses: 1) Moléculas NÃO têm volume (são apenas pontos) 2) Moléculas NÃO interagem umas com as outras Equação de estado: Para uma temperatura fixa: PV t=nRT P→∞ V t→0 se 4 / 22 Fluidos Reais ● Na realidade, moléculas possui volume P→∞ V t→V min t se V min t n =b - Parâmetro b é chamado de covolume molar - Depende da geometria da molécula - Inclui volume das moléculas e interstícios 5 / 22 Fluidos Reais ● Correção de van der Waals para moléculas com volume: PV disponível t =nRT P(V t−V min t )=nRT P(V t−nb)=nRT P→∞ V t→nb Assim: se Johannes van der Waals Holanda 1837 – 1923 Prêmio Nobel de Física (1910) 6 / 22 Fluidos Reais ● Moléculas interagem Pressão: intensidade das colisões das moléculas com o recipiente moléculas não interagem moléculas se atraem Colisões serão menos intensas quando houver atração intermolecular. P ↓ P ↑ 7 / 22 Equação de Estado de van der Waals ● Gás ideal: ● Moléculas com volume: ● Correção proposta por van der Waals para moléculas com interações atrativas: – Moléculas em colisão com a parede: proporcional a n/Vt – Moléculas interagindo com elas: proporcional a n/Vt – Parâmetro a depende da intensidade da atração molecular PV t=nRT [P+a( n V t) 2 ](V t−nb)=nRT P(V t−nb)=nRT 8 / 22 Equação de Estado de van der Waals ● Em termos de volume molar: ● No formato P = P (T,V): (P+ a V 2)(V −b)=RT P= RT V −b − a V 2 9 / 22 Isotermas: P(T,V) T1 > T2 > T3 > T4 ● Altas temperaturas: – Sempre decrescente ● Baixas temperaturas: – Crescente em uma faixa ● Na temperatura T2: – Há um ponto de inflexão estacionário (ponto de sela) 10 / 22 Comportamento crítico 1) Equilíbrio líquido-vapor 2) Ponto crítico 3) Fluido supercrítico ● Ponto crítico pode ser experimentalmente determinado 11 / 22 Ponto Crítico ● Ponto de sela: ( ∂ P ∂V)T=0 ( ∂ 2P ∂V 2) T =0 12 / 22 Equação Aplicada ao Ponto Crítico ● Parâmetros a e b a partir da pressão e temperatura críticas de uma substância: a=27 64 R 2T c 2 Pc b=1 8 RT c Pc 13 / 22 Forma Cúbica da Equação de van der Waals P= RT V −b − a V 2 PV 2(V−b)=RT V 2−a(V −b) PV 2(V−b)−RT V 2+a(V −b)=0 PV 3−(Pb+RT )V 2+aV−ab=0 Não pode ser expressa na forma V=V(T,P) 14 / 22 Equações de Estado Cúbicas P= RT V −b − a(T) (V +σ b)(V +ϵb) P= RT V −b − a V 2 V 3+αV 2+βV +γ=0 α=(σ+ϵ−1)b−RT P β=σ ϵb 2−( RT P +b)(σ+ϵ)b+a(T) P γ=−( RT P +b)σ ϵb 2−a(T)b P s = e = 0 a(T) = constante 15 / 22 Comportamentos de Líquido e Gás Líquido Gás Aumento de pressão ↓ Pequena redução de volume Aumento de pressão ↓ Grande redução de volume Condensação 16 / 22 17 / 22 Condensação/Vaporização Vapor superaquecido Vapor saturado Transição Líquido-Vapor Líquido saturado Líquido subresfriado VL VG V>VG VG VG VG VL VL VL V<VL 18 / 22 Equações Cúbicas Condensação Equações Cúbicas Região Instável 19 / 22 Cálculo dos Volumes Molares Formato cúbico: P= RT V −b− a(T ) (V +σb)(V +ϵb) V 3+αV 2+βV +γ=0 Para dadas T e P, há três raízes em V: - Uma raiz real + duas complexas - Três raízes reais Menor raiz → fase líquida → VL Raiz intermediária → instável → VI Maior raiz → fase gás → VG 20 / 22 Cálculo dos Volumes Molares P= RT V −b − a(T) (V +σ b)(V +ϵb) V =b+(V +σ b)(V +ϵb)× RT−P(V −b) a(T ) V = RT P +b−a(T) P × V −b (V +σ b)(V +ϵb) 21 / 22 Cálculo dos Volumes Molares ● Método para cálculo iterativo da raiz de líquido (VL): ● Método para cálculo iterativo da raiz de gás (VG): V ← RT P +b−a(T ) P × V −b (V +σ b)(V +ϵb) V inicial= RT P V inicial=b V ←b+(V +σ b)(V +ϵb)× RT −P(V−b) a(T ) 22 / 22 Equação de Redlich-Kwong ● Correção da equação de van der Waals ● Caso particular da equação cúbica: ϵ=1 a(T)= ac √T r P= RT V −b − a(T) (V +σ b)(V +ϵb) P= RT V −b − ac √T /T cV (V +b) σ=0 Otto Redlich Áustria 1896-1978 Joseph Kwong China/EUA 1916-1998 1 / 23 Prop. Volumétricas (cont.) e Prop. Termodinâmicas de Fluidos Aula 8 - 09/12/2021 2 / 23 Equação de Redlich-Kwong ● Correção da equação de van der Waals ● Caso particular da equação cúbica: ϵ=1 a(T)= ac √T r P= RT V −b − a(T) (V +σ b)(V +ϵb) P= RT V −b − ac √T /T cV (V +b) σ=0 Otto Redlich Áustria 1896-1978 Joseph Kwong China/EUA 1916-1998 3 / 23 Equação de Redlich-Kwong P= RT V −b − a(T) (V +σ b)(V +ϵb) a(T)=acα( T T c) ac=Ωa R 2T c 2 Pc b=Ωb RT c Pc α(T r)= 1 √T r P= RT V −b − ac √T /T cV (V +b) Ωa=0.42748 Ωb=0.08664 4 / 23 Exemplo 3.9 ● A pressão de saturação do n-butano a 350 K é igual a 9.4573 bar. Use a equação de estado de Redlich-Kwong para estimar os volumes molares do vapor saturado e do líquido saturado nessa condição. 5 / 23 Equação de Redlich-Kwong ● Aplicação ao ponto crítico: ( ∂P ∂V )Tc ,V c =0 ( ∂ 2 P ∂V 2) T c ,V c =0 ac=0.42748 R 2T c 2 Pc b=0.08664 RT c Pc V c= RT c 3 Pc Zc= 1 3 =0.333 P(T c,V c)=Pc 6 / 23 Fator Acêntrico ω=−1−log10[ P sat(T =0.7 T c) Pc ] Tabela B.1 (Smith, Van Ness e Abbott) Kenneth Pitzer EUA 1914-1997 7 / 23 Equação de Soave-Redlich-Kwong ● Parâmetros da equação SRK (1972): ϵ=1 σ=0 Giorgio Soave Itália 1938 (82 anos) Ωa=0.42748 Ωb=0.08664 κ=0.480+1.574 ω−0.176 ω 2 α(T r)=[1+κ (1−√T r)] 2 8 / 23 Equação de Peng-Robinson ● Parâmetros da equação PR (1976): ϵ=1−√2 σ=1+√2 Ding-Yu Peng China 1943 (77 anos) Ωa=0.45724 Ωb=0.07780 κ=0.37464+1.54226ω−0.26992ω 2 α(T r)=[1+κ (1−√T r)] 2 Don B. Robinson Canada 1922-1995 9 / 23 van der Waals Redlich-Kwong SRK Peng-Robinson σ 0 0 0  0 1 1 Ωa 27/64 0,42748 0,42748 0,45724 Ωb 1/8 0,08664 0,08664 0,07780 κ --- --- 0,480 + 1,574ω – 0,176ω2 0,37464 + 1,54226ω – 0,26992ω2 α(Tr) 1 1+√2 1−√2 1/√T r [1+κ(1−√T r)] 2 [1+κ(1−√T r)] 2 10 / 23 Expansão Virial ● Virial vem do latim viris, que significa “força” ● Denominação criada por Rudolf Claussius – B: segundo coeficiente do virial – C: terceiro coeficiente do virial – etc Z= PV RT =1+ B V + C V 2 + D V 3+⋯ Z= PV RT =1+ B RT P+ C−B 2 (RT ) 2 P 2+ D−3 BC+2B 3 (RT ) 3 P 3+⋯ Dependem somente da temperatura 11 / 23 Princípio dos Estados Correspondentes (PEC) 12 / 23 PEC de van der Waals ● Coordenadas reduzidas: ● Em termos de coordenadas reduzidas, a EdE de vdW não contém parâmetros que dependem da substância Pr= 8T r 3V r−1− 3 V r 2 Z 3−( Pr 8T r +1)Z 2+ 27 Pr 64T r 2 Z− 27 Pr 2 512T r 3=0 Pr= P Pc T r= T T c T r , Pr→Z 13 / 23 PEC de Pitzer ● Inclusão do fator acêntrico: ● Correlação de Pitzer para gases reais: Z=Z 0(Pr ,T r)+ω Z 1(Pr ,T r) Z=1+ B P RT =1+ ^B Pr T r (Expansão do virial truncada no 2o termo) ^B=B 0+ω B 1 B 0=0.083−0.422 T r 1.6 B 1=0.139−0.172 T r 4.2 Não se aplica a líquidos 14 / 23 Correlação de Lee-Kesler Z fluid=1+ b1−b2/T r−b3/T r 2−b4/T r 3 V r + c1−c2/T r+c3/T r 2 V r 2 + d1+d2/T r V r 5 + c4 T r 3V r 2(β+ γ V r 2)e −γ/V r 2 Z=Z 0+ω Z 1 Z 0=Z simple Z 1= Z reference−Z simple ω reference ● Valores de Z0 e Z1 em função de Tr e Pr encontram-se tabelados (Apêndice E) 15 / 23 Propriedades Termodinâmicas de Fluidos Puros 16 / 23 Propriedades Termodinâmicas ● Cálculos de variações de propriedades termodinâmicas (funções de estado) podem ser realizados utilizando-se o caminho mais conveniente ● Processo reversível em um sistema fechado: ● Em termos de propriedades molares: dU t=TdS t−PdV t dU=TdS−PdV dU=( ∂U ∂S )V dS+( ∂U ∂V )S dV 17 / 23 Variáveis Naturais ● Variações em U podem ser obtidas integrando-se a primeira e segunda leis combinadas para processos reversíveis: ● Assim, diz-se que entropia e o volume molares são as variáveis naturais da energia interna: ● Volume é uma variável conveniente, mas entropia não é! ● Seria conveniente trocar S pela derivada ∂U/∂S = T dU=TdS−PdV U=U (S,V ) 18 / 23 Transformação de Variável Adrien-Marie Legendre França 1752-1833 19 / 23 Transformada de Legendre ψ= y−xtgθ=y−ξ x x tg θ d ψ=dy−ξ dx−x d ξ x=−d ψ d ξ y=ψ+ξ x d ψ=dy−ξdx ⏟ 0 −x d ξ 20 / 23 Transformada de Legendre ● Dado y=y(x), pode-se substituir x por ξ = dy/dx sem perda de informação ao se definir ψ=ψ(ξ), sendo: ● Podemos aplicar à função U=U(S,V): ψ= y−ξ x=y−dy dx x A=U−( ∂U ∂S )V S A=U−T S A=U−T S Energia livre de Helmholtz 21 / 23 Transformadas de Legendre da Energia Interna Molar ● Substituindo-se entropia molar (S) por temperatura (T): ● Substituindo-se volume molar (V) por pressão (P): ● Substituindo-se simultaneamente S→T e V→P: A=U−( ∂U ∂ S )V S A=U−T S Energia livre de Helmholtz molar H=U−( ∂U ∂V )S V H=U+PV Entalpia molar G=U−( ∂U ∂S )V S−( ∂U ∂V )S V G=U−T S+PV Energia livre de Gibbs molar G=H−T S =A+PV 22 / 23 Variáveis Naturais A=U−T S dA=dU−T dS−SdT dA=−SdT−PdV dU=TdS−PdV H=U+PV dH=dU +PdV +VdP dH=TdS+VdP G=H−T S dG=dH−T dS−SdT dG=−SdT +VdP A=A(T ,V ) U=U (S,V ) H=H (S ,P) G=G(T ,P) S U V H A P G T 23 / 23 Relações Termodinâmicas dA=−SdT−PdV dU=TdS−PdV dH=TdS+VdP dG=−SdT +VdP T=( ∂U ∂ S)V −P=( ∂U ∂V )S −S=( ∂ A ∂T )V V =( ∂ H ∂ P )S =( ∂ H ∂ S )P =( ∂ A ∂V )T =( ∂G ∂T )P =( ∂G ∂ P)T 1 / 30 Propriedades Termodinâmicas de Fluidos Aula 9 - 14/12/2021 2 / 30 Energia Interna e suas Variáveis Naturais (Recap) dU=TdS−PdV dU=( ∂U ∂S )V dS+( ∂U ∂V )S dV ● Entropia e o volume molares são as variáveis naturais da energia interna ● Volume é uma variável conveniente, mas entropia não é! ● Seria conveniente substituir S pela derivada ∂U/∂S = T como variável U=U (S,V ) 3 / 30 Transformada de Legendre (Recap) ψ= y−xtgθ=y−ξ x x tg θ d ψ=dy−ξ dx−x d ξ x=−d ψ d ξ y=ψ+ξ x d ψ=dy−ξ dx ⏟ 0 −x d ξ 4 / 30 Transformadas de Legendre da Energia Interna Molar ● Substituindo-se entropia molar (S) por temperatura (T): ● Substituindo-se volume molar (V) por pressão (P): ● Substituindo-se simultaneamente S→T e V→P: A=U−( ∂U ∂S )V S A=U−T S Energia livre de Helmholtz molar H=U−( ∂U ∂V )S V H=U+PV Entalpia molar G=U−( ∂U ∂ S )V S−( ∂U ∂V )S V G=U−T S+PV Energia livre de Gibbs molar G=H−T S =A+PV 5 / 30 Variáveis Naturais A=U−T S dA=dU−T dS−SdT dA=−SdT−PdV dU=TdS−PdV H=U+PV dH=dU +PdV +VdP dH=TdS+VdP G=H−T S dG=dH−T dS−SdT dG=−SdT +VdP A=A(T ,V ) U=U (S,V ) H=H (S,P) G=G(T ,P) S U V H A P G T 6 / 30 Relações Termodinâmicas dA=−SdT−PdV dU=TdS−PdV dH=TdS+VdP dG=−SdT +VdP T=( ∂U ∂S)V −P=( ∂U ∂V )S −S=( ∂ A ∂T )V V =( ∂ H ∂ P )S =( ∂ H ∂ S )P =( ∂ A ∂V )T =( ∂G ∂T )P =( ∂G ∂ P)T 7 / 30 Relações de Maxwell ● Para uma função contínua de duas ou mais variável, a ordem de diferenciação é irrelevante f =f (x , y) ( ∂f ∂ x)y [ ∂ ∂ y ( ∂f ∂ x)y]x ( ∂ f ∂ y)x = [ ∂ ∂ x( ∂ f ∂ y)x]y 8 / 30 Relações de Maxwell 1) Energia livre de Helmholtz molar: 2) Energia livra de Gibbs molar: [ ∂ ∂V ( ∂ A ∂T )V]T =[ ∂ ∂T ( ∂ A ∂V )T]V [ ∂ ∂P( ∂G ∂T )P]T =[ ∂ ∂T ( ∂G ∂P)T]P [ ∂ ∂V (−S)]T =[ ∂ ∂T (−P)]V [ ∂ ∂ P (−S)]T =[ ∂ ∂T (V )]P 9 / 30 Relações de Maxwell 1) Energia livre de Helmholtz molar: 2) Energia livra de Gibbs molar: ( ∂S ∂V )T =( ∂ P ∂T )V ( ∂ S ∂P)T =−( ∂V ∂T )P Relacionam variações de entropia molar a equações de estado 10 / 30 Propriedades Calorimétricas ● Capacidade calorífica molar a volume constante: ● Capacidade calorífica molar a pressão constante: dU=TdS−PdV V=const. ( ∂S ∂T )V = 1 T ( ∂U ∂T )V dH=TdS+VdP P=const. ( ∂ S ∂T )P = 1 T ( ∂ H ∂T )P 0 0 =cV T =c P T 11 / 30 Variações de Entropia Molar ( ∂ S ∂T )V = cV T ( ∂ S ∂T )P =c P T ( ∂S ∂V )T =( ∂ P ∂T )V ( ∂ S ∂P)T =−( ∂V ∂T )P dS=( ∂S ∂T )V dT +( ∂S ∂V )T dV dS=cV T dT +( ∂ P ∂T )V dV dS=( ∂S ∂T )P dT +( ∂S ∂P)T dP dS=c P T dT −( ∂V ∂T )P dP 12 / 30 Cálculo de Variações de Entropia e Entalpia Molares Processo Estado 2 T 2, P2→S2, H 2 Estado 1 T 1, P1→S1, H 1 dS=c P T dT −( ∂V ∂T )P dP dH=TdS+VdP dH=c PdT +[V −T( ∂V ∂T )P]dP ( ∂H ∂ P )T 13 / 30 Aplicação a Fluidos Reais 14 / 30 Caminho Trivial P2 P1 T1 T 2 (1) (2) Δ X=∫ T 1 T 2 ( ∂ X ∂T )P=P1 dT +∫ P1 P2 ( ∂ X ∂ P )T =T 2 dP 15 / 30 Caminho Conveniente P2 P1 T1 T 2 (1) (2) Δ X=∫ P1 0 ( ∂ X ∂ P )T=T 1 dP +∫ T 1 T 2 ( ∂ X ∂T )P→0dT +∫ 0 P2 ( ∂ X ∂ P)T =T 2 dP 16 / 30 Caminho Conveniente ● Para um fluido real: ● Caso fosse um gás ideal: Δ X=∫ P1 0 ( ∂ X ∂P)T=T 1 dP+∫ T 1 T 2 ( ∂ X ∂T )P→0dT +∫ 0 P2 ( ∂ X ∂ P)T=T 2 dP Δ X ig=∫ P1 0 ( ∂ X ∂ P)T =T 1 ig dP+∫ T 1 T 2 ( ∂ X ∂T )P→0 ig dT +∫ 0 P2 ( ∂ X ∂ P)T =T 2 ig dP 17 / 30 Subtração Δ X−Δ X ig=∫ P1 0 [( ∂ X ∂ P)T =T 1 −( ∂ X ∂ P)T =T 1 ig ]dP 0 +∫ 0 P2 [( ∂ X ∂ P)T=T 2 −( ∂ X ∂P)T=T 2 ig ]dP +∫ T 1 T 2 [( ∂ X ∂T )P→0−( ∂ X ∂T )P→0 ig ]dT −X R(T 1,P1) X R(T 2, P2) 18 / 30 Propriedades Residuais ● Definição: X R(T ,P)=∫ 0 P [( ∂ X ∂P)T −( ∂ X ∂P)T ig ]dP Δ X−Δ X ig=X R(T 2, P2)−X R(T 1, P1) Δ X=Δ X ig+Δ X R 19 / 30 Variações de Propriedades Processo Estado 2 T 2, P2→S2, H 2 Estado 1 T 1, P1→S1, H 1 Δ H=Δ H ig+Δ H R Δ S=Δ S ig+Δ S R Δ H=∫ T 1 T 2 c P igdT +Δ H R Δ S=∫ T 1 T 2 c P ig T dT−R ln P2 P1 +ΔSR 20 / 30 Entropia Residual Molar S R(T ,P)=∫ 0 P [( ∂S ∂ P)T −( ∂ S ∂P)T ig ]dP ( ∂S ∂P)T =−( ∂V ∂T )P Relação de Maxwell ( ∂S ∂ P)T ig =− R P S R(T ,P)=∫ 0 P [ R P −( ∂V ∂T )P]dP 21 / 30 Entalpia Residual Molar H R(T , P)=∫ 0 P [( ∂ H ∂ P )T −( ∂ H ∂P )T ig ]dP ( ∂H ∂ P )T =V −T( ∂V ∂T )P ( ∂ H ∂ P )T ig = RT P −T R P=0 H R(T , P)=∫ 0 P [V −T( ∂V ∂T )P]dP 22 / 30 Correlação de Pitzer ● Expansão do virial truncada no segundo termo: Z=1+ B(T ) P RT V = RT P +B(T ) ( ∂V ∂T )P = R P +B'(T ) S R(T ,P)=∫ 0 P [ R P −( ∂V ∂T )P]dP H R(T , P)=∫ 0 P [V −T( ∂V ∂T )P]dP S R(T ,P)=−B'(T ) P Entropia residual molar: Entalpia residual molar: H R(T , P)=[B(T )−T B'(T )]P 23 / 30 Correlação de Pitzer S R(T ,P) R =− d ^B dT r Pr Entropia residual molar: Entalpia residual molar: H R(T , P) RT c =( ^B−T r d ^B dT r)Pr Z=1+ B P RT =1+ ^B Pr T r ^B=B 0+ω B 1 B 0=0.083−0.422 T r 1.6 B 1=0.139−0.172 T r 4.2 dB 0 dT r =0.675 T r 2.6 dB 1 dT r =0.722 T r 5.2 24 / 30 Equações de Estado Cúbicas P= RT V −b− a(T) (V +σ b)(V +ϵb) H R(T , P)=PV −RT +[T a'(T )−a(T )]Φ S R(T ,P)=Rln[ P(V −b) RT ]+a'(T )Φ Φ={ 1 V +σ b se ϵ=σ 1 b(ϵ−σ) ln V +ϵb V +σ b se ϵ≠σ a'(T )= ac T c α'( T T c) 25 / 30 van der Waals Redlich-Kwong Soave-Redlich- Kwong Peng-Robinson σ 0 0 0  0 1 1 a 27/64 0,42748 0,42748 0,45724 b 1/8 0,08664 0,08664 0,07780  --- --- 0,480 + 1,574ω – 0,176ω2 0,37464 + 1,54226ω – 0,26992ω2 α(Tr) 1 α’(Tr) 0 1+√2 1−√2 1/√T r [1+(1−√T r)] 2 [1+(1−√T r)] 2 − 1 2T r√T r (−1− √T r ) (−1− √T r ) 26 / 30 Correlação de Lee-Kesler Z0 e Z1 tabelados em função de Tr e Pr (Apêndice E, Tabelas E.1 a E.4) Propriedades Residuais: Z=Z 0+ωZ 1 S R=(S R) 0+ω(S R) 1 H R=(H R) 0+ω(H R) 1 (H R) 0 RT c (H R) 1 RT c (S R) 0 R (S R) 1 R Tabelas E.5 a E.8 Tabelas E.9 a E.12 Sistemas Bifásicos 27 / 30 Diagrama PT Pressure Temperature SOLID LIQUID Supercritical fluid Critical point Melting Freezing Triple point Sublimation Deposition Vaporization Condensation T_tp T_c P_c P_tp 28 / 30 29 / 30 Equilíbrio Líquido-Vapor ● Pontos correspondentes a duas fases em equilíbrio: – Mesma isoterma – Mesma linha horizontal: – Mas qual linha horizontal? T L=T V=T P L=P V=P sat G L=G V Diagrama de Fases SOLID SOLID - LIQUID LIQUID CRITICAL POINT LIQUID - VAPOR TRIPLE LINE SOLID - VAPOR VAPOR GAS PRESSURE SPECIFIC VOLUME TEMPERATURE 30 / 30