Slide - Sistemas Bifásicos e Int a Ciclos de Potência

1 / 27 Sistemas Bifásicos e Introdução a Ciclos de Potência Aula 10 - 16/12/2021 Diagrama PT Pressure Temperature SOLID LIQUID GAS Super-critical fluid Triple point Critical point Melting / Freezing Vaporization / Condensation Sublimation / Deposition P_c P_tp T_tp T_c 2 / 27 Diagrama de Fases PRESSURE SPECIFIC VOLUME TEMPERATURE SOLID LIQUID GAS SOLID-LIQUID LIQUID-VAPOR SOLID-VAPOR TRIPLE LINE CRITICAL POINT 4 / 27 Diagrama TS T S Vapor Liquid/Vapor Solid/Vapor Solid Solid/Liquid Triple-point line Const P Const V Const t Const H 1 2 3 4 C 12 / 27 5 / 27 Sistemas Bifásicos ΔV vap=V V−V L Δ S vap=S V−S L Δ H vap=H V−H L Entropia molar de vaporização Calor latente de vaporização =S R ,V−S R , L =H R , V−H R , L ΔG vap=G V−G L=G R ,V−G R , L ΔG vap=Δ H vap−T Δ S vap Δ H vap=T ΔS vap =0 Propriedades de vaporização: 6 / 27 Equação de Clapeyron G V=G L dG V=dG L −S V dT +V V dP sat=−S LdT +V LdP sat P=P sat (V V−V L)dP sat=(S V−S L)dT ΔV vapdP sat=Δ S vapdT dP sat dT = Δ S vap ΔV vap dP sat dT = Δ H vap T ΔV vap Equação de Clapeyron: Formato da curva PT de Equilíbrio Propriedades de vaporização 7 / 27 Equação de Clausius-Clapeyron ● Hipóteses adicionais: 1) Volume molar do vapor é muito maior que o do líquido ● Válida para condições distantes do ponto crítico 2) Fase vapor é um gás ideal ● Válida para baixas pressões de saturação ΔV vap=V V−V L≈V V V V≈ RT P sat 8 / 27 Equação de Clausius-Clapeyron ● Substituindo-se na equação de Clapeyron: dP sat dT = Δ H vap T ΔV vap= Δ H vap T V V = Δ H vap T × RT P sat =P sat Δ H vap RT 2 1 P sat dP sat dT = Δ H vap RT 2 d ln P sat dT = Δ H vap RT 2 9 / 27 Equação de Clausius-Clapeyron ● Caso particular: calor latente constante d ln P sat dT = Δ H vap RT 2 ∫ P1 sat P2 sat d ln P sat= Δ H vap R ∫ T1 T2 1 T 2 dT ln P2 sat P1 sat =Δ H vap R ( 1 T 1 − 1 T 2) 10 / 27 Estado Padrão de Referência ● Somente sabemos calcular valores relativos (variações) de entalpia e entropia molares ● Contudo, pode-se adotar um estado de referência T0, P0 H (T , P)≡Δ H (T 0, P0→T , P) S(T , P)≡ΔS(T 0 , P0→T , P) 11 / 27 Estado Padrão de Referência EXEMPLO: 13 / 27 Diagrama TS 0 9 1 2 3 4 5 6 7 8 s [kJ/kgK] 100 200 300 400 500 600 t [°C] 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 h [kJ/kg] 3800 3600 3700 3500 3300 3400 3200 3000 3100 2900 2700 2800 2600 h [kJ/kg] 100 60 40 20 10 10 5 2 1 0.5 0.2 p [MPa] 0.9 0.8 0.7 0.6 x = 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.005 0.01 0.02 0.05 0.1 0.2 0.5 1 2 5 10 20 v = 50 m³/kg 0.1 0.05 0.02 0.01 0.005 0.002 0.2 0.5 1 2 5 10 20 15 30 40 50 60 Diagrama PH ln P H Solid Solid/Liquid Liquid Const T Triple point line Solid/Vapor Liquid/Vapor Vapor Const S Const V Diagrama PH 17 / 27 Tabela de Água Saturada 1 grau de liberdade! 18 / 27 Tabela de Vapor Superaquecido 2 graus de liberdade! Ciclos de Potência 21 / 27 Ciclo de Rankine 1 2 3 4 Caldeira Turbina Condensador Bomba 22 / 27 Caldeira ● Energia térmica proveniente de combustão é utilizada para vaporização (calor latente) e aquecimento (calor sensível) da água ● Pressões na ordem de 10 MPa e temperaturas na ordem de 600oC são comuns 23 / 27 Turbina ● Expansão do vapor gera energia mecânica na forma de rotação de um eixo ● Pressão de saída costuma estar abaixo da atmosférica 24 / 27 Condensador ● Vapor esgotado, possivelmente já condensado parcialmente, é convertido em líquido ● Utilidade fria costuma ser água com temperatura em torno de 25 a 30oC 25 / 27 Bomba ● Líquido é pressurizado até a pressão de entrada na caldeira ● Para se evitar cavitação, a corrente de entrada deve estar totalmente condensada 26 / 27 Características do Processo ● Regime permanente ● Variações de energia mecânica desprezíveis dE t dt = ˙Q−P dV t dt + ˙W s+ ˙ment(H +g z+ u 2 2 )ent − ˙msai(H +g z+ u 2 2 )sai dS t dt = ˙Q T σ + ˙ment Sent− ˙msaiSsai+ ˙Sg t dm dt = ˙ment− ˙msai ˙ment= ˙msai= ˙m 27 / 27 Características do Processo ● Balanços de energia e entropia em cada equipamento: ˙Q+ ˙W s− ˙mΔ H=0 ˙Q T σ − ˙mΔ S+ ˙Sg t =0 1 / 37 Ciclos de Potência (Continuação) Aula 11 - 21/12/2021 2 / 37 Ciclo de Rankine 1 2 3 4 Caldeira Turbina Condensador Bomba 3 / 37 Características do Processo ● Regime permanente ● Variações de energia mecânica desprezíveis ˙Q+ ˙W s− ˙mΔ H=0 ˙Q T σ − ˙mΔ S+ ˙Sg t =0 4 / 37 Análise da Caldeira ● Não há queda de pressão: ● Não há trabalho de eixo: Psai=Pent ˙W s=0 ˙Q= ˙m Δ H 5 / 37 Análise da Turbina ● Baixo tempo de residência do fluido → calor contribui pouco no balanço de energia: 1) Caso ideal: turbina opera de modo reversível ˙Q≈0 ˙Q+ ˙W s− ˙mΔ H=0 ˙Q T σ − ˙mΔ S+ ˙Sg t =0 Δ S ideal=0 ˙W s ideal= ˙m Δ H ideal 6 / 37 Análise da Turbina 2) Caso real: turbina possui uma dada eficiência | ˙W s ideal|>| ˙W s real| ηturbina= ˙W s real ˙W s ideal ˙W s real= ˙mΔ H=ηturbina ˙W s ideal 7 / 37 Análise do Condensador ● Não há queda de pressão: ● Não há trabalho de eixo: ● Para evitar cavitação na bomba, condensação é total – Obs: na falta de informação, considera-se líquido saturado Psai=Pent ˙W s=0 ˙Q= ˙m Δ H 8 / 37 Análise da Bomba ● Baixo tempo de residência do fluido → calor contribui pouco no balanço de energia: ● Líquido é incompressível: ˙Q≈0 V =V (T ) Volume molar é independente da pressão 9 / 37 Análise da Bomba 1) Caso ideal: bomba opera de modo reversível ˙Q+ ˙W s− ˙mΔ H=0 ˙Q T σ − ˙mΔ S+ ˙Sg t =0 Δ S ideal=0 ˙W s ideal= ˙m Δ H ideal dH=TdS+VdP Incompressível Δ H=V (Psai−Pent) 10 / 37 Análise da Bomba 2) Caso real: bomba possui uma dada eficiência | ˙W s ideal|<| ˙W s real| ηbomba= ˙W s ideal ˙W s real ˙W s real= ˙mΔ H= ˙W s ideal ηbomba 11 / 37 Diagrama TS 0 9 1 2 3 4 5 6 7 8 s [kJ/kgK] 100 200 300 400 500 600 t [°C] 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 h [kJ/kg] 3800 3600 3700 3500 3300 3400 3200 3000 3100 2900 2700 2800 2600 h [kJ/kg] 100 60 40 20 10 10 5 2 1 0.5 0.2 p [MPa] 0.9 0.8 0.7 0.6 x = 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.005 0.01 0.02 0.05 0.1 0.2 0.5 1 2 5 10 20 v = 50 m³/kg 0.1 0.05 0.02 0.01 0.005 0.002 0.2 0.5 1 2 5 10 20 15 30 40 50 60 YouThermo Videos sobre diagramas TS e de Mollier 12 / 37 Ciclo no Diagrama TS Caso ideal: Caso real: 13 / 37 Eficiência Térmica do Ciclo ηt=− ˙W s efetivo QH =− ˙W s turbina+ ˙W s bomba ˙Qcaldeira ˙W s turbina<0 ˙W s bomba>0 Trabalho produzido Trabalho requerido Exemplo 15 / 37 Exemplo 8.1 ● Vapor gerado em uma planta de potência a uma pressão de 8600 kPa e temperatura de 500oC é alimentado a uma turbina. A descarga da turbina entra em um condensador a 10 kPa, onde é convertida em líquido saturado, o qual é bombeado à caldeira. Qual é a eficiência térmica de um ciclo operando nessas condições, sabendo-se que a turbina e a bomba têm eficiência de 75%? 16 / 37 Corrente T (oC) P (kPa) H (kJ/kg) S (kJ/kg.K) xV 1* 1 - 2 500 8600 3* 10 3 10 4 0 xV: título (fração vaporizada) da corrente 1* e 3*: correntes hipotéticas, oriundas de equipamentos ideais Vapor superaquecido TABLE E.2 Properties of Superheated Steam (Continued) TEMPERATURE: t°C (TEMPERATURE: T kelvins) P/kPa (tsat/°C) sat. liq. sat. vap. 475 (748.15) 500 (773.15) 525 (798.15) 550 (823.15) 575 (848.15) 600 (873.15) 625 (898.15) 650 (923.15) 8200 (296.70) V 1.391 22.863 38.893 40.614 42.295 43.943 45.566 47.166 48.747 50.313 U 1315.2 2569.5 3015.6 3063.3 3110.5 3157.4 3204.3 3251.1 3298.1 3345.2 H 1326.6 2757.0 3334.5 3396.4 3457.3 3517.8 3577.9 3637.9 3697.8 3757.7 S 3.2239 5.7338 6.6311 6.7124 6.7900 6.8646 6.9365 7.0062 7.0739 7.1397 V 1.398 22.231 37.887 39.576 41.224 42.842 44.429 45.996 47.544 49.076 8400 (298.39) U 1324.3 2567.2 3013.6 3061.6 3108.9 3155.9 3202.9 3249.8 3296.9 3444.1 H 1336.1 2754.0 3331.9 3394.0 3455.2 3515.3 3576.1 3636.2 3696.2 3756.3 S 3.2399 5.7207 6.6173 6.6990 6.7769 6.8516 6.9238 6.9936 7.0614 7.1274 8600 (300.06) V 1.404 21.627 36.928 38.586 40.202 41.787 43.345 44.880 46.397 47.897 U 1333.3 2564.9 3011.6 3059.8 3107.3 3154.2 3201.5 3248.5 3295.7 3342.9 H 1345.4 2750.9 3329.2 3391.6 3453.0 3513.8 3574.3 3634.5 3694.7 3754.9 S 3.2557 5.7076 6.6037 6.6858 6.7639 6.8390 6.9113 6.9813 7.0492 7.1153 18 / 37 Corrente T (oC) P (kPa) H (kJ/kg) S (kJ/kg.K) xV 1* 1 - 2 500 8600 3391.6 6.6858 3* 10 3 10 4 0 19 / 37 Corrente T (oC) P (kPa) H (kJ/kg) S (kJ/kg.K) xV 1* 1 - 2 500 8600 3391.6 3* 10 3 10 4 0 Corrente T (oC) P (kPa) H (kJ/kg) S (kJ/kg.K) xV 1* 1 - 2 500 8600 3391.6 6.6858 3* 10 3 10 4 0 Turbina ideal: Δ S=0 Corrente T (oC) P (kPa) H (kJ/kg) S (kJ/kg.K) xV 1* 1 - 2 500 8600 3391.6 6.6858 3* 10 6.6858 3 10 4 0 TABLE E.1 Properties of Saturated Steam V = SPECIFIC VOLUME cm³·g⁻¹ U = SPECIFIC INTERNAL ENERGY kJ·kg⁻¹ H = SPECIFIC ENTHALPY kJ·kg⁻¹ S = SPECIFIC ENTROPY kJ·kg⁻¹·K⁻¹ SPECIFIC VOLUME V INTERNAL ENERGY U ENTHALPY H ENTROPY S t (°C) T (K) P (kPa) sat. liq. sat. evap. sat. vap. sat. liq. evap. sat. vap. sat. liq. sat. evap. sat. vap. sat. liq. sat. evap. sat. vap. 0 1 2 3 4 273.15 273.16 274.15 275.15 276.15 277.15 0.611 0.611 0.657 0.705 0.757 0.813 1.000 1.000 0.900 0.800 0.757 0.813 206300. 206200. 196200. 179900. 168200. 157300. 206300. 206200. 192600. 179900. 168200. 157300. -0.04 0.00 4.17 8.39 12.60 16.80 2375.7 2375.6 2372.7 2369.9 2367.1 2364.3 2375.6 2375.6 2376.9 2378.3 2378.6 2381.1 -0.04 0.00 0.40 0.69 0.45 0.61 2501.7 2501.6 2499.2 2496.8 2494.5 2492.1 2501.6 2501.6 2503.4 2505.2 2507.1 2508.9 0.0000 0.0000 0.0153 0.0306 0.0459 0.0611 9.1578 9.1578 9.1158 9.0741 9.0326 8.9915 9.1578 9.1575 9.1311 9.1047 9.0785 9.0526 45 46 47 48 49 318.15 319.15 320.15 321.15 322.15 9.582 10.09 10.61 11.16 11.74 1.010 1.010 1.010 1.012 1.012 15280. 14560. 13880. 13320. 12620. 15280. 14560. 13880. 13320. 12620. 188.3 192.5 196.7 200.9 205.1 2248.6 2245.7 2244.9 2240.0 2237.2 2436.9 2438.3 2439.6 2444.0 2442.3 188.4 192.5 196.7 200.9 205.1 2394.9 2392.5 2390.1 2387.7 2385.3 2583.3 2585.1 2586.9 2588.6 2590.4 0.6383 0.6514 0.6645 0.6776 0.6906 7.5277 7.4966 7.4657 7.4350 7.4044 8.1661 8.1481 8.1302 8.1125 8.0950 21 / 37 Interpolação S V−8.1661 8.1481−8.1661 = 10−9.582 10.09−9.582 S V=8.1511 kJ /kg⋅K 22 / 37 Resultado da Interpolação ● Água saturada a 10 kPa: S L=0.6493 kJ /kg⋅K S V=8.1511 kJ /kg⋅K H L=191.8 kJ /kg H V=2584.8 kJ /kg T=45.83 oC Qual é a condição da corrente de saída da turbina? 23 / 37 Título da Corrente 3* S3*=x3* L S L+x3* V S V =(1−x3* V )S L+x3* V S V x3* V = S3*−S L S V−S L Regra da Alavanca SV - SL S - SL SL S SV x3* V =6.6858−0.6493 8.1511−0.6493=0.8047 24 / 37 Análise da Corrente 3* (saída da turbina ideal) S3*=x3* L S L+x3* V S V =(1−x3* V )S L+x3* V S V x3* V = S3*−S L S V−S L =6.6858−0.6493 8.1511−0.6493=0.8047 H 3*=x3* L H L+x3* V H V =(1−x3* V )H L+x3* V H V H 3*=0.1953⋅191.8+0.8047⋅2584.8 =2117.4 kJ /kg ELV S L=0.6493 kJ /kg⋅K S V=8.1511 kJ /kg⋅K H L=191.8 kJ /kg H V=2584.8 kJ /kg P=10 kPa T=45.83 oC 25 / 37 Turbina ideal: Δ S=0 Corrente T (oC) P (kPa) H (kJ/kg) S (kJ/kg.K) xV 1* 1 - 2 500 8600 3391.6 6.6858 3* 45.83 10 2117.4 6.6858 0.8047 3 10 4 0 ELV ELV S L=0.6493 kJ /kg⋅K S V=8.1511 kJ /kg⋅K H L=191.8 kJ /kg H V=2584.8 kJ /kg P=10 kPa T=45.83 oC 26 / 37 Operação Real da Turbina ˙W s ideal ˙m =H 3*−H 2=−1274.4 kJ /kg ηturbina= ˙W s turbina ˙W s ideal = ˙W s turbina/ ˙m ˙W s ideal/ ˙m =0.75 ˙W s turbina ˙m =H 3−H 2 =ηturbina ˙W s ideal ˙m =−955.65 kJ /kg H 3=H 2+ ˙W s turbina ˙m =2436.0 kJ /kg 27 / 37 Análise da Corrente 3 (saída real da turbina) =2436.0−191.8 2584.8−191.8=0.9378 S3=x3 LS L+x3 V S V =(1−x3 V)S L+x3 V S V S3=0.0622⋅0.6493+0.9378⋅8.1511 =7.6845 kJ /kg⋅K ELV S L=0.6493 kJ /kg⋅K S V=8.1511 kJ /kg⋅K H L=191.8 kJ /kg H V=2584.8 kJ /kg P=10 kPa T=45.83 oC H 3=x3 L H L+x3 V H V=(1−x3 V)H L+x3 V H V x3 V= H 3−H L H V−H L 28 / 37 Corrente T (oC) P (kPa) H (kJ/kg) S (kJ/kg.K) xV 1* 1 2 500 8600 3391.6 6.6858 - 3* 45.83 10 2117.4 6.6858 0.8047 3 45.83 10 2436.0 7.6845 0.9378 4 0 ELV S L=0.6493 kJ /kg⋅K S V=8.1511 kJ /kg⋅K H L=191.8 kJ /kg H V=2584.8 kJ /kg P=10 kPa T=45.83 oC 29 / 37 Análise do Condensador ● Processo é isobárico: ● Saída é líquido saturado: P4=P3=10 kPa S4=S L=0.6493 kJ /kg⋅K H 4=H L=191.8 kJ /kg T 4=45.83 oC 30 / 37 Corrente T (oC) P (kPa) H (kJ/kg) S (kJ/kg.K) xV 1* 1 2 500 8600 3391.6 6.6858 - 3* 45.83 10 2117.4 6.6858 0.8047 3 45.83 10 2436.0 7.6845 0.9378 4 45.83 10 191.8 0.6493 0 ELV S L=0.6493 kJ /kg⋅K S V=8.1511 kJ /kg⋅K H L=191.8 kJ /kg H V=2584.8 kJ /kg P=10 kPa T=45.83 oC 31 / 37 Análise da Bomba ● Já que a caldeira opera isobaricamente: 1) Processo isentrópico com fluido incompressível: P1=P2=8600 kPa V 4=V L ˙W s ideal ˙m =Δ H=V Δ P =V 4(P1−P4) 32 / 37 Volume Específico de Líquido Saturado V L=1.010 cm 3/g 33 / 37 Análise da Bomba 1) Processo isentrópico com fluido incompressível: ˙W s ideal ˙m =1.010×10 −3⋅(8600−10)=8.68 kJ /kg V 4=V L=1.010 cm 3/g=1.01×10 −3 m 3/kg ˙W s ideal ˙m =Δ H=V Δ P =V 4(P1−P4) H 1*=H 4+ ˙W s ideal ˙m =200.48 kJ /kg 34 / 37 Corrente T (oC) P (kPa) H (kJ/kg) S (kJ/kg.K) xV 1* - 8600 200.5 0.6493 - 1 2 500 8600 3391.6 6.6858 - 3* 45.83 10 2117.4 6.6858 0.8047 3 45.83 10 2436.0 7.6845 0.9378 4 45.83 10 191.8 0.6493 0 ELV S L=0.6493 kJ /kg⋅K S V=8.1511 kJ /kg⋅K H L=191.8 kJ /kg H V=2584.8 kJ /kg P=10 kPa T=45.83 oC 35 / 37 Análise da Bomba 1) Processo real: ηbomba= ˙W s ideal ˙W s bomba = ˙W s ideal/ ˙m ˙W s bomba/ ˙m =0.75 ˙W s bomba ˙m =H 1−H 4 = ˙W s ideal/ ˙m ηbomba =11.6 kJ/kg H 1=H 4+ ˙W s bomba ˙m =203.4 kJ /kg 36 / 37 Corrente T (oC) P (kPa) H (kJ/kg) S (kJ/kg.K) xV 1* - 8600 200.5 0.6493 - 1 - 8600 203.4 - - 2 500 8600 3391.6 6.6858 - 3* 45.83 10 2117.4 6.6858 0.8047 3 45.83 10 2436.0 7.6845 0.9378 4 45.83 10 191.8 0.6493 0 ELV S L=0.6493 kJ /kg⋅K S V=8.1511 kJ /kg⋅K H L=191.8 kJ /kg H V=2584.8 kJ /kg P=10 kPa T=45.83 oC 37 / 37 Eficiência térmica ηt=− ˙W s turbina+ ˙W s bomba ˙Qcaldeira =− ˙W s turbina/ ˙m+ ˙W s bomba/ ˙m ˙Q caldeira/ ˙m ηt=−(H 3−H 2)+(H 1−H 4) H 2−H 1 ηt=−(2436.0−3391.6)+(203.4−191.8) 3391.6−203.4 ηt=0.296=29.6% 1 / 30 Equilíbrio de Fases Aula 12 -11/01/2022 2 / 30 Sistema Aberto ● Substância pura: U t=U t(S t ,V t , N) dU t=( ∂U t ∂ S t ) V t, N d S t+( ∂U t ∂V t) S t, N dV t+( ∂U t ∂N )St ,V tdN dU t=T d S t−PdV t+μdN μ=( ∂U t ∂N )St ,V t Potencial químico 3 / 30 Relação de Euler ● Função homogênea de primeira ordem: ● Teorema de Euler para funções homogêneas de 1a ordem: U t=U t(S t ,V t , N) U t(λ S t ,λV t ,λ N)=λU t(S t ,V t ,N) Propriedades extensivas f (λ x ,λ y ,λ z)=λ f (x , y ,z) f =x ∂ f ∂ x + y ∂f ∂ y +z ∂ f ∂ z 4 / 30 Relação de Euler f =x ∂f ∂ x + y ∂f ∂ y +z ∂ f ∂ z U t=S t ∂U t ∂ S t +V t ∂U t ∂V t +N ∂U t ∂ N U t=T S t−PV t+μ N μ=U t+PV t−T S t N =U +PV −T S μ=G Relação de Euler Potencial químico é sinônimo de energia livre de Gibbs molar 5 / 30 Relação de Gibbs-Duhem ● Relação de Euler: ● Aplicando-se o operador diferencial e a regra do produto: ● Mas sabemos que: ● Portanto: U t=T S t−PV t+μ N dU t=T dS t+S t dT −PdV t−V t dP+μdN +N dμ dU t=T d S t−PdV t+μdN S t dT−V t dP+N dμ=0 dμ=dG=−SdT +VdP 6 / 30 Generalização para Misturas ● Para uma fase homogênea com nC componentes: ⃗N =[ n1 n2 ⋮ nnc] U t=U t(S t ,V t , ⃗N ) dU t=T d S t−PdV t+∑ i=1 nC μidni μi=( ∂U t ∂ni )S t,V t, n j≠i Potencial químico do componente i 7 / 30 Relação de Gibbs-Duhem S t dT−V t dP+∑ i=1 nC ni dμi=0 ⃗x=[ x1 x2 ⋮ xnc] xi=ni N Fração molar do componente i −SdT +V dP−∑ i=1 nC xidμi=0 Equilíbrio de Fases 8 / 30 9 / 30 Equilíbrio de Fases ● Considere-se um sistema contendo nc substâncias (componentes) distribuídas em nf fases em equilíbrio (1) (2) ● Sistema isolado: – Fora do equilíbrio: todos os processos internos aumentam a entropia do sistema – Na condição de equilíbrio: a entropia atinge o seu valor máximo dS t=0 10 / 30 Máxima Entropia dS t=0 Critério de equilíbrio d 2S t<0 Critério de estabilidade z=z(x , y) dz=0 ∀ dx,dy 11 / 30 Critério de Equilíbrio de Fases (1) (2) dS t=0 S t=S (1)+S (2) dS t=dS (1)+dS (2) dU ( j)=T ( j)d S ( j)−P ( j)dV ( j)+∑ i=1 nC μi ( j)dni ( j) dS ( j)= 1 T ( j) dU ( j)+ P( j) T ( j) dV ( j)−∑ i=1 nC μi ( j) T ( j) dni ( j) 12 / 30 Critério de Equilíbrio de Fases (1) (2) dS t=dS (1)+dS (2) + P (1) T (1) dV (1)+ P (2) T (2) dV (2) dS t= 1 T (1) dU (1)+ 1 T (2) dU (2) −∑ i=1 nC [ μi (1) T (1) dni (1)+ μi (2) T (2) dni (2)] 13 / 30 Restrições (1) (2) ● Sistema isolado. Portanto, sua fronteira é: – Rígida – Impermeável – Adiabática V t=V (1)+V (2)=const. ni=ni (1)+ni (2)=const. U t=U (1)+U (2)=const. dV (1)+dV (2)=0 dni (1)+dni (2)=0 dU (1)+dU (2)=0 ni=ni (1)+ni (2) ⏟ i=1,⋯,nC =const. 14 / 30 Critério de Equilíbrio de Fases (1) (2) dS t=[ 1 T (1)− 1 T (2)]dU (1)+[ P (1) T (1)− P (2) T (2)]dV (1)−∑ i=1 nC [ μi (1) T (1)−μi (2) T (2)]dni (1) =0 No ponto máximo, dSt=0 independentemente de dU(1), dV(1) e dni(1) 15 / 30 Condições de Equilíbrio de Fases (1) (2) 1 T (1)= 1 T(2) P (1) T (1)=P (2) T (2) μi (1) T (1)=μi (2) T (2) T (1)=T (2) P (1)=P (2) μ1 (1)=μ1 (2) μ2 (1)=μ2 (2) ⋮ μnC (1)=μnC (2) Equilíbrio térmico Equilíbrio mecânico Equilíbrio de fluxos 16 / 30 Extensão para Múltiplas Fases T (1)=T (2)=⋯=T (nF) Equilíbrio térmico Equilíbrio mecânico Equilíbrio de fluxos P (1)=P (2)=⋯=P (nF) μ1 (1)=μ1 (2)=⋯=μ1 (nF) μ2 (1)=μ2 (2)=⋯=μ2 (nF) μnC (1)=μnC (2)=⋯=μnC (nF) ⋮ 17 / 30 Análise de Graus de Liberdade ● Número de graus de liberdade (nG): – Quantidade de valores necessária e suficiente para se especificar o estado termodinâmico intensivo de um sistema ● Sistema homogêneo (monofásico): – Temperatura (T), pressão (P) e composição molar (x1, x2, etc) ⃗x contém nc-1 valores independentes (soma = 1) nG mono=nC+1 18 / 30 Sistema com nF fases em equilíbrio ● Se todas as fases fossem independentes: ● Contudo, há restrições impostas pelo equilíbrio de fases nG indep=nF nG mono=nF(nC+1) T (1)=T (2)=⋯=T (nF) P (1)=P (2)=⋯=P (nF) μi (1)=μi (2)=⋯=μi (nF) ⏟ i=1,⋯,nC restrições nF−1 restrições nF−1 restrições nC(nF−1) nrestrições=(nC+2)(nF−1) 19 / 30 Sistema com nF fases em equilíbrio ● Cada restrição elimina um grau de liberdade. Portanto: nG=nG indep−nrestrições nG=nF(nC+1)−(nC+2)(nF−1) nG=nF nC+nF−nC nF−2nF+nC+2 nG=nC−nF+2 Regra das Fases de Gibbs 20 / 30 Equilíbrio de Fases de Substâncias Puras 21 / 30 Substância Pura ● Número de graus de liberdade: nC=1 nG=3−nF Monofásico nG = 2 Bifásico nG = 1 Trifásico nG = 0 22 / 30 Substância Pura Monofásico área Bifásico curva Trifásico ponto 23 / 30 Equilíbrio Líquido-Vapor ● Equilíbrio térmico: ● Equilíbrio mecânico: ● Equilíbrio de fluxos: T L=T V=T P L=P V=P μ L(T ,P)=μ V (T ,P) G L(T ,P)=G V(T ,P) G R, L(T ,P)=G R ,V (T ,P) 24 / 30 Construção de Maxwell dG=−SdT +VdP G L=G I+P sat(V I−V L)−∫ V L V I V dP =d(PV )−PdV G V=G I+∫ V I V V V dP−P sat(V V−V I) - Mesma isoterma - Mesma pressão Mas qual pressão? G L=G I+P sat(V I−V L) ⏟ retângulo − ∫ V L V I PdV ⏟ área sob a curva G V=G I+ ∫ V I V V PdV ⏟ área sob a curva −P sat(V V−V I) ⏟ retângulo V L V I V V Psat 25 / 30 Construção de Maxwell ● A pressão de saturação será aquela que torna iguais as áreas das duas regiões em verde 26 / 30 Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade 27 / 30 Fugacidade de Substância Pura ● Considerando-se uma temperatura T fixa: ● No caso específico de um gás ideal: ● Gilbert Lewis generalizou para uma condição qualquer: dμ=dG=−SdT +VdP dμ=VdP @ T=const . dμ ig=RT P dP =RT d ln P @ T=const . dμ=RT d ln f @ T=const . f ig=P f (T ,P)=fugacidade 28 / 30 Coeficiente de Fugacidade ● Integrando-se a definição de fugacidade desde uma condição de gás ideal até a condição real da substância: ● Definição de coeficiente de fugacidade: ● Portanto: μ−μ ig=RT ln f f ig @ T=const . ϕ= f f ig ϕ= f P ln ϕ=G R RT μ−μ ig ⏟ GR =RT ln f f ig @ T=const . 29 / 30 Cálculo de Fugacidade ● A partir de uma equação de estado cúbica, por exemplo: P= RT V −b− a(T) (V +σ b)(V +ϵb) H R(T , P)=PV −RT +[T a'(T )−a(T )]Φ S R(T ,P)=Rln[ P(V −b) RT ]+a'(T )Φ ln ϕ(T , P)= PV RT −1−ln[ P(V −b) RT ]−a(T ) Φ RT G R=H R−T S R f =ϕ P 30 / 30 Equilíbrio de Fases ● Equilíbrio térmico (T), mecânico (P) e de fluxos (μ): ● Conclusão: igualdade de potenciais químicos é equivalente a igualdade de fugacidades μ (1)=μ (2)=⋯=μ (n F) μ=μ ig+RT ln f P f (1)=f (2)=⋯=f (nF)