Compostos Aromáticos Benzeno - História, Estrutura e Propriedades

Compostos Aromácos Benzeno História estrutura e propriedades QUI02015 Química Orgânica IIB 20241 Turma B Professor Adriano Lisboa Monteiro Michael Faraday 17911867 foi um dos cientistas mais influentes da Física e da Química e também um dos maiores experimentalistas da história Trouxe grandes contribuições para a área do Eletromagnetismo como a descoberta da indução eletromagnética responsável pelo funcionamento dos motores elétricos e transformadores Criou a noção de campo elétrico e magnético Estabeleceu uma relação entre campo elétrico e magnético Gaiola de Faraday Suas descobertas possibilitaram o desenvolvimento das equações do eletromagnetismo por James Clerk Maxwell Michel Faraday nasceu em Newington Butts Londres Inglaterra em 1791 Filho de um ferreiro recebeu pouca instrução escolar Com 13 anos teve que abandonar a escola e arranjou um emprego de entregador de jornais Um ano mais tarde o livreiro colocou Michael como aprendiz de encadernador Residindo na casa do patrão em seus momentos de folga podia ler muitos livros Mais tarde Faraday escreveu Dois livros ajudaramme de maneira especial a Britannica Encyclopedia e Conversations on Chemistry de Jane Marcet que me deu os fundamentos daquela ciência Em 1810 Faraday fez um breve curso de Filosofia Natural e suas anotações desse período foram mais tarde encadernadas em dois volumes Nesse mesmo ano foi convidado para assistir as conferências de Sir Humphry Davy químico inglês e presidente da Royal Institution Aos 20 anos resolveu abandonar seu emprego de encadernador e com o desejo de obter um emprego em um laboratório científico escreveu uma carta ao Sir Humphry e junto com a carta enviou seu caderno de notas Em março de 1813 Faraday começou a trabalhar como ajudante de laboratório na Royal Institution Anos após Sir Humphry diria A maior de minhas descobertas é Faraday Sete meses depois como assistente de Sir Humphry Faraday viajou pela Europa em uma viagem científica quando o químico fez diversas conferências e demomstrações Em abril de 1815 de volta ao Instituto Faraday continuou com sua produtiva carreira e tornouse sucessor de Humphry como diretor do laboratório O hidrocarboneto que conhecemos hoje como benzeno foi isolado pela primeira vez 1825 por Michael Faraday a partir da realizou a pirólise de óleo de baleia que produzia gás de iluminação acetileno que após ser submetido a forte compressão originava o benzeno Faraday fez alguns experimentos e descobriu que o novo composto tinha uma quantidade igual de carbonos e hidrogênio e nomeou como carbureto de hidrogênio Em 1834 Eilhard Mitscherlich realizou uma síntese do benzeno partindo do ácido benzóico Em 1845 Mansfield isolou o benzeno a partir do alcatrão de hulha procedimento que mais tarde foi otimizado e possibilitou a primeira produção industrial de benzeno Nesta época as ideias relacionadas à estrutura deste composto foram sendo aprimoradas e a fórmula C6H6 já era conhecida no entanto havia ainda muitas dúvidas sobre a estrutura do benzeno Com a idéia atual de estrutura química seria possível escrever algo em torno de 200 isômeros do benzeno Alguns possíveis isômeros de benzeno Na época início do século XIX nada se sabia acerca das múltiplas ligações carbonocarbono e nem mesmo se tinha uma ideia bem formulada sobre as estruturas químicas A estrutura de Kekulé tinha alguns problemas para explicar as observações experimentais A estrutura de Kekulé prevê que deve haver dois 12dibromobenzenos diferentes mas não há Em um desses compostos hipotéticos os átomos de carbono que contêm os bromos estão separados por uma ligação simples e no outro eles estão separados por uma ligação dupla Estes 12dibromobenzenos não existem como isômeros Para acomodar essa objeção Kekulé propôs que as duas formas de benzeno e dos derivados benzênicos estão em um estado de equilíbrio e esse equilíbrio é tão rapidamente estabelecido que impede de se isolarem separadamente os compostos Portanto os dois 12dibromobenzenos estariam também rapidamente equilibrados e isso explicaria por que os químicos não tinham sido capazes de isolar as duas formas Não existe tal equilíbrio entre os isômeros de ligação do anel benzênico Agora sabemos que essa proposta estava errada e que tal equilíbrio não existe Na metade do século XIX o benzeno apresentouse aos químicos como um verdadeiro enigma Eles sabiam a partir da sua fórmula Seção 141 que o benzeno era altamente insaturado e esperavam que ele reagisse como tal no sentido de sofre facilmente reações de adição O benzeno reage com o bromo mas apenas na presença de um ácido de Lewis agindo como catalisador como por exemplo o brometo férrico Entretanto muito surpreendentemente ele não reage através de adição mas através de subsetuição subsetuição do benzeno Benzeno tem uma estabilidade maior do que a esperada para um trieno TABELA 132 COLORES DE HIDROGENAÇÃO DE ALQUENOS E ALCADIENOS Componente H2 mol ΔH kJ mol¹ 1Buteno 1 127 1Penteno 1 126 trans2Penteno 1 115 13Butadieno 2 239 trans13Pentadieno 2 226 14Pentadieno 2 254 15Hexadieno 2 253 2 1Buteno 2 H2 2 127 ΔH kJ mol¹ 254 2 2 H2 2 2 x 127 ΔH kJ mol1 254 1Buteno 2 H2 239 13Butadieno Diferença 15 kJ mol1 2 2 H2 Diferença 15 kJ mol1 2 H2 ΔH 254 kJ mol1 ΔH 239 kJ mol1 TABELA 131 COMPRIMENTOS DE LIGAÇÃO SIMPLES CARBONOCARBONO E ESTADO DE HIBRIDIZAÇÃO Composto Estado de Hibridização Comprimento de Ligação Å H3CCH3 sp3sp3 154 CH2CHCH3 sp2sp3 150 CH2CHCHCH2 sp2sp2 147 HCCCH3 spsp3 146 HCCCHCH2 spsp2 143 HCCCCH spsp 137 Ciclohexeno H2 Pt Ciclohexano ΔH 120 kJ mol1 13Ciclohexadieno 2 H2 Pt Ciclohexano Calculado ΔH 2 x 120 240 kJ mol1 Observado ΔH 232 kJ mol1 Benzeno 3 H2 Pt Ciclohexano Calculado ΔH 3 x 120 360 kJ mol1 Observado ΔH 208 kJ mol1 Diferença 152 kJ mol1 Energia potencial H2 ΔH 120 kJ mol1 2 H2 ΔH 232 kJ mol1 3 H2 ΔH 360 kJ mol1 Benzene 3 H2 ΔH 208 kJ mol1 Energia de ressonância estabilização 152 kJ mol1 Ciclohexano TEORIAS MODERNAS DA ESTRUTURA DO BENZENO Foi a partir do desenvolvimento da mecânica quântica na década de 1920 que o comportamento singular e a estabilidade do benzeno começaram a ser entendidos A mecânica quântica produz duas maneiras de visualizar as ligações nas moléculas teoria da ressonância TLV teoria do orbital molecular A Explicação da Estrutura do Benzeno pela Ressonância Um postulado básico da teoria da ressonância é que quando duas ou mais estruturas de Lewis podem ser escritas para uma molécula e elas diferem apenas nas posições de seus elétrons nenhuma das estruturas estará em completa concordância com as propriedades químicas e físicas do composto De acordo com a teoria da ressonância uelizamos as estruturas de Kekulé I e II vistas a seguir como contribuintes de ressonância para uma estrutura real do benzeno As estruturas são conectadas por uma seta de duas pontas com farpa dupla não duas setas separadas que é usada para o equilíbrio Todas as ligações simples na estrutura I são ligações duplas na estrutura II e viceversa I II Um híbrido uma média das estruturas de Kekulé I e II não teria ligações simples nem ligações duplas entre os carbonos A ordem de ligação estaria entre aquela de uma ligação simples e aquela de uma ligação dupla Medidas espectroscópicas mostram que a molécula do benzeno é plana e que todas as suas ligações carbonocarbono têm comprimentos iguais Os comprimentos de ligação carbonocarbono no benzeno são de 139 Å um valor entre aquele para uma ligação simples carbonocarbono entre átomos com hibridização sp² 147 Å e aquele para uma ligação dupla carbonocarbono 134 Å Uma molécula real de benzeno híbrido de ressonância é mais estável do que qualquer estrutura de ressonância contribuinte A diferença de energia entre o hipotético 135ciclohexatrieno que se existisse teria maior energia e o benzeno é chamada de energia de ressonância e é uma indicação da estabilidade adicional do benzeno devido à deslocalização dos elétrons A Explicação da Estrutura do Benzeno pela Teoria do Orbital Molecular Seis orbitais p isolados com seis elétrons Orbitais atômicos OMs antiligantes Energia OMs ligantes A REGRA DE HÜCKEL A REGRA 4n 2 ELÉTRONS π Erich Hück el 1931 Critério para aromaticidade usando mecânica quântica a compostos contendo um anel plano no qual cada átomo tem um orbital p perpendicular ao plano b Ter 4n 2 elétrons π onde n é um número inteiro 0 1 2 3 e assim por diante ou seja anésis contendo 26 10 14 elétrons p Ciclo planar com 6 elétrons p Existe uma maneira simples de fazer um diagrama das energias relativas dos orbitais em sistemas conjugados monocíclicos baseado nos cálculos de Hückel diagramas de Frost 1 Começamos desenhando um polígono correspondente ao número de carbonos no anel colocando um vértice do polígono na parte de baixo 2 Em seguida rodeamos o polígono com um círculo que toca cada vértice do polígono 3 Nos pontos onde o polígono toca o círculo desenhamos linhas horizontais curtas do lado de fora do círculo A altura de cada linha representa a energia relativa de cada orbital molecular π 4 Depois desenhamos uma linha horizontal tracejada através e a meia altura do círculo As energias dos orbitais moleculares π ligantes estão abaixo desta linha As energias dos orbitais moleculares π antiligantes estão acima e aquelas para os orbitais não ligantes estão no nível da linha tracejada 5 Baseado no número de elétrons π no anel colocamos então os elétrons como setas nas linhas representando os respectivos orbitais começando do nível de energia mais baixo e subindo Ao fazermos isso preenchemos cada um dos orbitais degenerados primeiramente com um elétron e então adicionamos a cada elétron desemparelhado outro elétron com spin contrário se ele estiver disponível Polígono no círculo Níveis de energia dos OMs Orbitais π ligantes Orbitais π antiligantes Tipo de orbital π Antes de 1900 os químicos admitiam que o anel de ligações simples e duplas alternadas era a característica estrutural que dava origem às propriedades aromáticas Em 1911 Richard Willstätter teve sucesso em sintetizar o ciclooctatetraeno Entretanto Willstätter descobriu que esse composto não era totalmente parecido com o benzeno O ciclooctatetraeno reage com o bromo através de adição sofre adição de hidrogênio rapidamente é oxidado por soluções de permanganato de potássio e assim ele é claramente não aromático Se o ciclooctatetraeno fosse plano não teria uma camada fechada de elétrons π como o benzeno Ele teria um elétron desemparelhado em cada um dos dois orbitais não ligantes As moléculas com elétrons desemparelhados radicais gerando uma espécie altamente reativas e instável Uma forma plana do ciclooctatetraeno não leva a uma estabilização adicional e sim a uma desestabilização Uma vez que o ciclooctatetraeno não ganha estabilidade ao tornarse plano ele assume a forma de banheira Portanto não é aromático Sabese que as ligações do ciclooctatetraeno são alternadamente longas e curtas estudos de raios X indicam que elas têm 148 e 134 Å respectivamente Após muitas tentativas sem sucesso por muitos anos em 1965 o 4anuleno ou ciclobutadieno foi sintetizado por R Pettit e colaboradores na Universidade do Texas Austin O ciclobutadieno é uma molécula 4n não uma molécula 4n 2 Como é obrigatoriamente plana é um composto altamente instável e é antiaromático Anulenos compostos monocíclicos que podem ser representados por estruturas contendo ligações simples e duplas alternadas O tamanho do anel de um anuleno é indicado por um número entre colchetes Anulenos aromáecos planares com 4n2 elétrons p n 1 n 3 n 4 10 Anuleno tem 4n2 elétrons p com n 2 mas quando foi sinteezado verificouse que não é aromáeco I repulsão entre os hidrogênios impede de ser planar II estrutura planar teria ângulos internos de ligação de 144o tensão angular III estrutura planar com forte tensão angular na dupla trans Energia ganha pela aromaticidade não compensa a energia de repulsão ou de tensão angular Anulenos com 4n elétrons p planares antiaromáticos Anulenos com 4n elétrons p não planares não aromáticos Espectroscopia de RMN Evidência da Deslocalização de Elétrons nos Compostos Aromáticos Benzeno tem um único sinal a 726 ppm 18Anuleno Os prótons internos em vermelho são altamente blindados e absorvem em δ 30 Os prótons externos em azul são altamente desblindados e absorvem em δ 93