Química Orgânica - Reatividade de Compostos Carbonílicos e Enóis-Enolatos

1 Química Orgânica 2 Prof Felipe Coelho langecoelhoufrgsbr Sala 211 Prédio E Reatividade de Compostos carbonílicos Carbono acarbonílico Carbono carbonílico Atenção Acidez Hidrogênio acarbonílico Alcano pka 60 Hibridização sp3 Rico em elétrons Rico em elétrons Deslocalização eletrônica estabiliza a base conjugada presença de grupos retiradores por ressonância Cetona pka 20 Presença do grupo carbonila vizinho aumenta a acidez da cetona sobre o alcano por um fator de 1040 Acidez Hidrogênio αcarbonílico Table 171 The pKa Values of Some Carbon Acids pKa pKa pKa 30 25 133 25 118 107 20 86 89 17 36 59 Equilíbrio CetoEnólico Tautomerismo 13dicarbonílicos Cetonas A maioria dos compostos carbonílicos existe quase inteiramente na sua forma cetônica em equilíbrio Transferência Protônica Transferência Protônica Transferência Protônica Transferência Protônica Cátion estabilizado ressonância Ânion estabilizado ressonância O intermediário aniônico é protonado para dar o enol O grupo carbonila é protonado para formar um cátion estabilizado por ressonância O intermediário catiônico é desprotonado para dar o enol A posição a é desprotonada para formar um ânion estabilizado por ressonância Catálise ÁcidaBásica Catálise Ácida Catálise Básica Força da Base Base fraca Base forte 01 100 Reatividade de enóis enolatos Reações de asubstituição Enóis Enolatos Reatividade de enóis enolatos Reações de asubstituição Reações de halogenação Reações de alquilação Reações de adição aldólica Condensação de Claisen Reações de ahalogenação Cl2 Br2 I2 Parte 1 Formação do enol Parte 2 Halogenação Condições ácidas Reações de ahalogenação Cl2 Br2 I2 Repetir primeiras 2 etapas Repetir primeiras 2 etapas Condições básicas Reações de ahalogenação Cl2 Br2 I2 Mecanismo Condições básicas Reações de ahalogenaçãode ácidos carboxílicos Reação de HellVolhardZelinsky Condições básicas desprotonação do ác carboxílico Condições ácidas enolização ocorre em extensão menor Ácido carboxílico Brometo de acila Reações de aalquilação enolato Reação SN2 Condições SN2 Tosilato Alílico Benzílico Cetonas Simétricas Reações de aalquilação Escolha da base errada Reação de SN2 majoritário minoritário Base fraca carbonílico e enol em equilíbrio Reações de aalquilação Outros exemplos Reações de aalquilação Opção 1 Opção 2 base Cetonas Nãosimétricas Formação do enolato acidez Hs acarbonila estabilidade do enolato formado Reações de aalquilação Cetonas Nãosimétricas Enolato cinético Produto mais rápido Desptoronação irreversível Remoção H disponível Enolato termodinâmico Produto mais estável Desptoronação reversível Reação EM EQUÍLIBRIO Reações de aalquilação Cetonas Nãosimétricas Enolato cinético Enolato termodinâmico Reações de aalquilação Enolato cinético Enolato termodinâmico Cetonas Nãosimétricas Reações de aalquilação Regiosseletivo Compostos 13dicarbonílicos Reações de aalquilação Compostos 13dicarbonílicos dupla funcionalização Reações de aalquilação Compostos 13dicarbonílicos descarboxilação e preparação de ácidos carboxílicos Enedióis Malonato de dietila Reações de aalquilação Compostos 13dicarbonílicos descarboxilação e preparação de cetonas Acetoacetato de etila Reações de adição aldólica ALDOL bhidroxialdeído Composto carbonílico Respectivo enolato bhidroxicetona aldeído aldeído cetona cetona Reação aldol Composto Carbonílico Produto aldol Equilíbrio Reações de adição aldólica ALDOL Mecanismo Adição aldólica Reações de adição aldólica ALDOL Posição no equilíbrio depende de fatores estruturais Efeito estérico tensão estérica no produto faz com que a reação reversa seja favorecida Reações de adição aldólica ALDOL Mecanismo Retroaldol Perda do grupo de saída Reações de condensação aldólica Etapa adicional bhidroxialdeídos e bhidroxicetonas formados em reações de adição aldólica podem ser facilmente desidratados resultando em cetonas abinsaturadas Catálise Ácida E1 ou E2 Catálise Básica E1cB Grupo de saída Reações de condensação aldólica Condições reacionais não isolado Reações de adição aldólica cruzada Compostos carbonílicos diferentes Mas não pode ocorrer a enolização do outro composto carbonílico Reações de adição aldólica cruzada Compostos carbonílicos diferentes Reações de adição aldólica cruzada Soluções Par de compostos carbonílicos onde somente um deles é enolizável Enolização completa e irreversível de um dos compostos carbonílicos antes da adição do segundo composto Reações de condensação aldólica intramolecular Compostos dicarbonílicos Carbonila 1 enoliza Carbonila 2 sofre o ataque Não é formado muito tensionado Reações de condensação aldólica intramolecular Compostos dicarbonílicos Reações de condensação aldólica Compostos 13dicarbonílicos Reação de Knoevenagel Reações de condensação aldólica Formaldeído HCHO Reação de Mannich Formaldeído é muito reativo Tendência de ocorrer a reação de adição mais de uma vez Formação de subprodutos O que ocorre Reações de condensação aldólica Reação de Mannich Reação enol imínio Formação do imínio formaldeído amina 2ª Formação de aminocetona não forma produto de aldol clássico Condensação de Claisen Ésteres também podem enolizar bcetoéster Mecanismo Formação enolato Ataque á carbonila éster Formação intermediário tetraédrico instável Eliminação grupo de sáída Desprotonação do bcetoéster enolato estável Substituição Nucleofílica Acílica Condensação de Claisen Mecanismo Detalhes importantes enolato reativo enolato estável desprotonação irreversível Equilíbrios ácidobase Deslocado para os reagentes o enolato é formado em pequenas quantidades Deslocado para o produto o bcetoéster é completamente convertido no seu enolato Condensação de Claisen Mecanismo Detalhes importantes enolato reativo enolato estável desprotonação irreversível Ao final da reação a adição de ácido no meio protona o enolato formado o bcetoéster A condensação de Claisen requer um éster com dois hidrogênios a A reação é reversível e favorece os reagentes porque são mais estáveis do que o bcetoéster A reação de condensação pode ser concluída entretanto se um próton for removido do bcetoéster Condensação de Claisen Mecanismo Detalhes importantes Hidróxido OH não é permitido como base na condensação de Claisen pois pode causar a hidrólise do éster reagente Condensação de Claisen cruzada Reação entre dois ésteres onde somente um deles é enolizável Enolização completa e irreversível de um dos ésteres antes da adição do segundo composto Oxalato de dietila Benzoato de etila Carbonato de dietila Formiato de etila Condensação de Claisen Reações mistas do tipo Claisen também podem ser realizadas entre um éster e uma cetona resultando na síntese de uma bdicetona ou bcetoéster bcetoaldeído bcetoéster Formiato de etila Carbonato de dietila Condensação de Claisen Condensação de Claisen Intramolecular Ciclização de Dieckmann 46 Prof Felipe Coelho langecoelhoufrgsbr Sala 211 Prédio E Química Orgânica 2