Compostos Carbonílicos - Introdução à Química do Grupo Carbonila

Uma Prévia Sobre os Compostos Carbonílicos Nos cinco capítulos seguintes discutiremos o grupo funcional mais importante da química orgânica o grupo carbonílico CO Embora existam muitos tipos diferentes de compostos carbonílicos e também muitas reações diferentes há somente alguns poucos princípios que unem esse tópico como um todo A intenção dessa breve introdução não é mostrar os detalhes específicos das reações mas de preferência fornecer uma base para a compreensão da química do grupo carbonílico Leia este resumo e retorne a ele regularmente para que se recorde desse quadro geral Os compostos carbonílicos estão em qualquer lugar na natureza A maioria das moléculas biologicamente importantes possui grupos carbonílicos da mesma forma que os agentes farmacêuticos e muitos compostos químicos sintéticos que fazem parte de nosso diaadia O ácido acético o componente principal do vinagre a acetaminofen o princípio ativo em muitos remédios que não precisam de receita médica e o Dacron um material poliéster usado em roupas todos contêm tipos diferentes de grupos carbonílicos Como os alcenos os compostos carbonílicos são planares em torno da ligação dupla e apresentam ângulos de ligação de aproximadamente 120 A Figura 1 mostra a estrutura do acetaldeído e indica os ângulos e os comprimentos de ligações obtidos experimentalmente Como era de esperar a ligação dupla carbonooxigênio é um pouco mais curta 122 pm versus 143 pm e mais forte 732 kJ mol¹ 175 kcal mol¹ versus 385 kJ mol¹ 92 kcal mol¹ que uma ligação simples CO As ligações duplas carbonooxigênio são polarizadas em virtude da alta eletronegatividade do oxigênio em relação ao carbono Assim todos os tipos de compostos carbonílicos apresentam momentos de dipolo consideráveis como mostra a Tabela 2 O efeito mais importante da polaridade do grupo carbonila é sobre a reatividade química da ligação dupla CO Por causa do átomo de carbono do grupo carbonílico carregar uma carga parcial positiva ele se comporta como um eletrófilo ácido de Lewis e reage com os nucleófilos Pelo contrário o átomo de oxigênio no grupo carbonila carrega uma carga parcial negativa e é portanto um nucleófilo base de Lewis reagindo com os eletrófilos O mapa de potencial eletrostático do acetaldeído mostrado na Figura 1 indica claramente o caráter rico em elétrons do oxigênio carbonílico região mais escura e o caráter deficiente em elétrons região mais clara do carbono do grupo carbonílico Veremos nos próximos cinco capítulos que a maioria das reações envolvendo o grupo carbonílico pode ser racionalizada simplesmente pelos argumentos em torno da polarização da ligação Os grupos R e H nesses compostos não podem atuar como grupos de saída nas reações de substituição Os grupos OH OR Cl NH2 e OCOR nesses compostos podem atuar como grupos de saída nas reações de substituição TABELA 1 Tipos de Compostos Carbonílicos Nome Fórmula geral Terminação Nome Fórmula geral Terminação Aldeído al Éster oato Cetona ona Lactona éster cíclico Nenhuma Ácido carboxílico ácido oico Amida amida Haleto ácido haleto de ila ou oíla Lactama amida cíclica Nenhuma Anidrido ácido anidrido óico II Natureza do Grupo Carbonílico A ligação dupla carbonooxigênio de um grupo carbonila é semelhante em muitos aspectos à ligação dupla carbonocarbono de um alceno O átomo de carbono do grupo carbonílico tem hibridização sp² e forma três ligações σ O quarto elétron de valência permanece em um orbital p do átomo de carbono formando uma ligação π pela sobreposição com um orbital p no átomo de oxigênio O átomo de oxigênio também tem dois pares de elétrons nãoligantes que ocupam os dois orbitais restantes TABELA 2 Momentos de Dipolo de Alguns Compostos Carbonílicos R2CO Composto carbonílico Tipos de composto carbonílico Momento de dipolo observado D CH3CHO Aldeído 272 CH32CO Cetona 288 CH3CO2H Ácido carboxílico 174 CH3COCl Cloreto ácido 272 CH3CO2CH3 Éster 172 CH3CONH2 Amida 376 A maioria das reações envolvendo os grupos carbonílicos ocorre por um dos quatro mecanismos gerais adição nucleofílica substituição nucleofílica em grupamento acila substituição alfa e condensação carbonílica Esses mecanismos apresentam algumas variáveis da mesma maneira que as reações de adição eletrofílica em alcenos e as reações SN2 porém essas variações são muito mais fáceis de aprender quando as características fundamentais dos mecanismos são compreendidas Vejamos como esses quatro mecanismos se comportam e quais tipos de grupos carbonílicos sofrem reação por meio deles de Grignard veja a Seção 176 No caso da redução o nucleófilo que se adiciona ao grupo carbonílico é um íon hidreto H enquanto na reação de Grignard o nucleófilo é um carbânion R3C A adição de uma amina neutra nucleófilo a um aldeído ou uma cetona leva à formação de um intermediário dipolar tetraédrico A transferência de um próton do átomo de nitrogênio para o oxigênio então forma um intermediário aminoálcool A desidratação de um intermediário aminoálcool leva à formação de uma imina neutra e água como produtos finais O efeito líquido de uma reação de substituição nucleofílica em grupamento acila é a substituição de um grupo de saída pelo nucleófilo que está entrando Veremos no Capítulo 21 por exemplo que os cloretos de ácidos são rapidamente convertidos em ésteres pelo tratamento com os alcóxidos Figura 4 Reações de Substituição Alfa Capítulo 22 O terceiro tipo de reação de compostos carbonílicos substituição alfa ocorre na posição vizinha ao grupo carbonílico a posição alfa α Essa reação que acontece com todos os tipos de compostos carbonílicos independentemente da estrutura é resultado da substituição de um hidrogênio α por um eletrófilo pela formação de um intermediário enol ou íon enolato Por razões que exploraremos com mais detalhes no Capítulo 22 a presença de um grupo carbonílico torna os átomos de hidrogênio do carbono alfa muito mais ácidos Os compostos carbonílicos então reagem com uma base forte para formar os íon enolatos Uma vez que os íons enolatos são carregados negativamente eles se comportam como nucleófilos e sofrem muitas das reações apresentadas anteriormente Por exemplo os íons enolatos reagem com os haletos de alquila primários em uma reação SN2 O íon enolato nucleófilo desloca o íon haleto e uma nova ligação CC é formada A reação de alquilação SN2 entre um íon enolato e um haleto de alquila é um dos métodos mais poderosos disponíveis de formação de ligações CC ou seja de construção de moléculas maiores a partir de precursores menores Estudaremos a alquilação de muitos tipos de compostos carbonílicos no Capítulo 22 Reações de Condensação de Compostos Carbonílicos Capítulo 23 O quarto e último tipo de reação fundamental de compostos carbonílicos condensação carbonílica acontece quando dois compostos carbonílicos reagem entre si Por exemplo quando o acetaldeído é tratado com uma base duas moléculas se combinam para formar um hidroxialdeído como produto também conhecido como aldol aldeído álcool Embora as reações de condensação carbonílicas aparentam ser diferentes dos outros três tipos de reações discutidos anteriormente na verdade elas são muito semelhantes Uma reação de condensação carbonílica é simplesmente uma combinação de uma etapa de adição nucleofílica com uma etapa de substituição alfa O íon enolato formado inicialmente a partir de uma molécula de acetaldeído age como nucleófilo atacando o grupo carbonílico de outra molécula de acetaldeído A reação ocorre por um mecanismo apresentado na Figura 5 FIGURA 5 MECANISMO Uma reação de condensação carbonílica entre duas moléculas de acetaldeído leva à formação de um hidroxialdeído como produto Um íon hidróxido retira um próton alfa ácido de uma molécula de acetaldeído dando origem a um íon enolato O íon enolato então atua como um nucleófilo atacando o grupo carbonila de outra molécula de acetaldeído produzindo um intermediário tetraédrico O intermediário é protonado pela água para formar um produto aldol neutro regenerando o íon hidróxido