Química Orgânica - Ácidos Carboxílicos e Derivados: Nomenclatura, Propriedades e Estrutura

1 Química Orgânica 2 Prof Felipe Coelho langecoelhoufrgsbr Sala 211 Prédio E ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS Haletos de acila Tioésters Anidridos Ésteres Amidas Lactonas Lactamas Ácidos Carboxílicos Nomenclatura Haletos de acila Ésteres Amidas Ácidos Carboxílicos Ácido radical cadeia principalóico Anidridos Haleto radical cadeia principalila radical cadeia principaloato de radical substituinteila radical substituinte radical cadeia principalamida Anidrido radical cadeia principalóico Nomenclatura Haletos de acila Ésteres Amidas Ácidos Carboxílicos Ácido radical cadeia principalóico Anidridos Nomenclatura Haletos de acila Ésteres Amidas Ácidos Carboxílicos Haleto radical cadeia principalila Anidridos Nomenclatura Haletos de acila Ésteres Amidas Ácidos Carboxílicos radical cadeia principaloato de radical substituinteila Anidridos Nomenclatura Haletos de acila Ésteres Amidas Ácidos Carboxílicos radical substituinte radical cadeia principalamida Anidridos Nomenclatura Haletos de acila Ésteres Amidas Ácidos Carboxílicos Anidridos Anidrido radical cadeia principalóico Simétricos Mistos Propriedades Polaridade m 292 D m 269 D m 272 D m 174 D m 172 D m 381 D Dipolodipolo permanente Ligação de hidrogênio Doador LH Aceptor LH Compostos polares Propriedades Ponto de fusãoebulição Tipo de interação intermolecular Em fase líquida os ácidos carboxílicos formam dímeros Propriedades Ponto de fusãoebulição Tipo de interação intermolecular pe 222 C pe 206 C pe 166 C Peso molecular pe 117 C MM 60 gmol pe 120 C MM 116 gmol Propriedades Solubilidade Insolúveis em água Solúvel em água Propriedades Acidez pKa 45 pKa 1719 Carga estabilizada pelos dois átomos de oxigênio Ambas as estruturas de ressonância contribuem igualmente para o híbrido de ressonância Propriedades Acidez Efeitos dos substituintes na aciez de ácidos carboxílicos Estrutura Estrutura Carbono CO Hibridização sp2 Hibridização sp3 Hibridização Intermediária sp3sp2 Hibridização sp2 Estrutura Possíveis estruturas de ressonância Heteroátomo ligado à carbonila Y O N S Cl Retirador de elétrons por efeito indutivo efeito I A B C Qual contribui mais Doador de elétrons por ressonância efeito R Contribuição A B C A B C A B C A B C Haletos de acila Tioésteres Amidas Ésteres Ácidos Carboxílicos A B C A B C A C B C A B Estrutura e Reatividade Contribuição A B C A B C A B C A B C Haletos de acila Tioésteres Amidas Ésteres Ácidos Carboxílicos A B C A B C A C B C A B Estrutura e Reatividade Mais reativo Menos reativo Mais estabilizado Menos estabilizado Reatividade Sítio eletrofilico Substituição Nucleofílica Acílica Sítio eletrofilico Reatividade Grupos polares grupos de saída Mecanismo geral Substituição Nucleofílica Acílica Mecanismo geral Adição do nucleófilo à carbonila etapa lenta Eliminação etapa rápida Sítio eletrofilico Reatividade Grupos polares grupos de saída Intermediário tetraédrico instável Y Y Y Y Substituição Nucleofílica Acílica O mecanismo de substituição nucleofílica acílica não é concertado como o de SN2 Mecanismo geral Substituição Nucleofílica Acílica Etapa de eliminação grupo de saída Qual grupo é eliminado a partir do intermediário tetraédrico O ânion mais estável é o melhor grupo de saída Qual ligação será quebrada Análise pKa Substituição Nucleofílica Acílica Etapa de eliminação grupo de saída Qual ligação será quebrada Análise do grupo de saída via pKa Classe Grupo de saída Ácido conjugado pKa Grupo de saída Cloreto de acila Cl HCl 0 Excelente Anidrido RCOO RCOOH 5 Bom Éster RO ROH 15 Ruim Amida NH2 NH3 25 Muito ruim Aldeído Cetona R RH 40 Não Acidez pKa Basicidade da base conjugada Estabilidade da base conjugada Acidez pKa Basicidade da base conjugada Estabilidade da base conjugada Substituição Nucleofílica Acílica Etapa de eliminação grupo de saída Qual grupo é eliminado a partir do intermediário tetraédrico x Mais reativo Menos reativo Substituição Nucleofílica Acílica Um derivado de ácido carboxílico mais reativo pode ser convertido em um menos reativo mas não viceversa Comparação de reações Ácidos carboxílicos e derivados substituição nucleofílica acílica Aldeídos e cetonas adição nucleofílica Intermediário tetraédrico Intermediário tetraédrico Não são grupos de saída Grupo de saída Reações de cloretos de acila Preparação Mecanismo Reações de cloretos de acila Preparação Mecanismo Reações de cloretos de acila Anidridos Ácido carboxílico Amidas Éster Reações Reações de cloretos de acila Anidridos Ácido carboxílico Amidas Éster Reações Redução Reações de cloretos de acila Reação com reagentes de Grignard Reações de cloretos de acila Reações de cloretos de acila Mecanismo redução Mecanismo reação com reagentes de Grignard Reações de anidridos Reações gerais Álcoois Ácido carboxílico Amidas Éster Um derivado de ácido carboxílico mais reativo pode ser convertido em um menos reativo mas não viceversa Reações de anidridos Paracetamol AAS Reações de ésteres Hidrólise catálise ácida Mecanismo Reagentes Produtos excesso Equilíbrio Excesso de H2O Remoção do ROH Reações de ésteres Mecanismo Hidrólise catálise ácida Reações de ésteres Hidrólise promovida por base Mecanismo Reação irreversível Reação não é catalisada Reações de ésteres Hidrólise promovida por base Mecanismo Reação irreversível Reação não é catalisada Reações de ésteres Aplicação da hidrólise promovida por base Saponificação Reações de ésteres Esterificação catálise ácida excesso Mecanismo mecanismo de hidrólise ácida Reações de ésteres Redução Reações de ésteres Redução Reações de ésteres Reação com reagentes de Grignard 1 RMgBr 2 H2O Reações de ésteres Reação com reagentes de Grignard 1 RMgBr 2 H2O Hidrólise catálise ácida Mecanismo Necessidade de aquecimento para que as taxas de reação sejam razoáveis Reações de amidas D Mecanismo Hidrólise catálise ácida Reações de amidas Hidrólise promovida por base Mecanismo Reação lenta mesmo sob aquecimento Última etapa irreversível Reações de amidas Reações de amidas Redução Amida Amina Mecanismo Reações de amidas Formação de cetonas Etapa 1 Etapa 2 Ocorre complexação com o BrMg presente no meio Reações de ácidos carboxílicos Reagentes de acoplamento Ligação peptídica Reagentes de acoplamento Estratégia também é utilizada para a síntese de ésteres Carbodiimidas Aplicação Aminoácido 1 Aminoácido 2 Peptídeo Reações de ácidos carboxílicos Mecanismo 55 Química Orgânica 2 Prof Felipe Coelho langecoelhoufrgsbr Sala 211 Prédio E