Slide Análise de Misturas-determinação do Cr e Manganês-2020 1

Métodos Absorciométricos : UV-vis Análise de misturas ➢Determinação do Cr e Manganês QUI01.110 – Aulas prática 2020.1 Absorção da Luz Transmitância, absorbância e Lei de Beer Lei de Beer Transmitância (T): é a fração de radiação incidente transmitida pelo meio Absorbância (A): É a atenuação da radiação incidente por uma solução absorvedora Lei de Beer A absorbância (A) em um determinado comprimento de onda (λ) é o somatório das absorbâncias de todas as moléculas que absorvem nesse λ. 𝐀λ = 𝐚λ𝐛𝐜 = 𝛜λ𝐛𝐂 a= absortividade (L x g-1 x cm-1) 𝛜λ = absortividade molar ou coeficiente de extinção (L x mol-1 x cm-1); b= percurso ótico (cm); C=concentração expressa em: g X L-1 - quando estivermos trabalhando com a absortividade “a” (L x g-1 x cm-1) ou mol X L-1 – quando estivermos com 𝛜λ (L x mol-1 x cm-1) 𝛜λ - é característica de uma substância em um dado meio para um dado λ. Indica a quantidade de luz absorvida em um dado λ por mol. Espectros de Absorção X concentração (cor) Fig. (a)- Espectro de absorção do KMnO4 para quatro diferentes concentrações. λmax= 550nm Tab. – Cor observada, cor absorvida, e faixa de λ correspondente Fig. (b) - Curva de calibração Lei de Beer Devido a absorbância (A) ser a contribuição de TODAS AS MOLÉCULAS que absorvem em um DETERMINADO λ, se tivermos mais de uma espécie em solução absorvendo NO MESMO λ, a absorbância lida será a contribuição de TODAS AS MOLÉCULAS DE CADA ESPÉCIE PRESENTE. I0 I Métodos absorciométricos – Região do UV-vis Lei de Beer ➢ Propriedade Aditiva da Lei de Beer Ax = AM x + AN x, ou: Ax = 𝛜M (x)𝐛 [𝐌] + 𝛜N(x)𝐛 [𝐍] Aplicação analítica : permite a determinação simultânea das espécies absorventes Absorbância λ1 λ2 Comprimento de onda Fig. Livro do Skoog PORTANTO É POSSÍVEL FAZER CÁLCULO QUANTITATIVO, MESMO QUANDO DUAS ESPÉCIES ABSORVENTES EM SOLUÇÃO APRESENTAM ESPECTROS QUE SE SOBREPOEM. Métodos absorciométricos – Região do UV-vis ❖ CONDIÇÃO MATEMÁTICA PARA A DETERMINAÇÃO SIMULTÂNEA de duas espécies ABSORVENTES ➢QUANDO TEMOS UMA INCÓGNITA, COM UMA EQUAÇÃO CONSEGUIMOS RESOLVER O SISTEMA E DETERMINAR O VALOR DA INCÓGNITA ➢QUANDO TEMOS DUAS INCÓGNITAS PRECISAMOS DE DUAS EQUAÇÕES PARA RESOLVER O SISTEMA E DETERMINARMOS OS VALORES DAS INGÓGNITA. PORTANTO DEVEREMOS TER DUAS EQUAÇÕES COM λ DISTINTOS PARA RESOLVER O SISTEMA TEMOS QUE DECIDIR QUAIS λs QUE DEVEM SER USADOS Métodos absorciométricos – Região do UV-vis ❖ CONDIÇÃO PARA A DETERMINAÇÃO SIMULTÂNEA de duas espécies ABSORVENTES A MOLÉCULA M DEVE ABSORVER MUITO BEM NO λ1 e a MOLÉCULA N MUITO POUCO NO λ1 A MOLÉCULA N DEVE ABSORVER MUITO BEM NO λ2 e a MOLÉCULA M MUITO POUCO NO λ2 CASO AMBAS AS MOLÉCULAS ABSORVAM MUITO BEM NO MESMO λ, A DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA SIMULTÂNEA NÃO DEVE SER APLICADA!!! ERRO MUITO ALTO NA DETERMINAÇÃO!!!!! TEM QUE HAVER DOIS DISTINTOS λ PARA PODERMOS RESOLVER MATEMATICAMENTE O SISTEMA Métodos absorciométricos – Região do UV-vis ATENÇÃO Experimento Determinação simultânea de Cr e Mn ESQUEMA de EQUIPAMENTO DE UV-vis Figura a) fonte de luz; b) colimador (direcionar a luz para o prisma); c) prisma (monocromador); d) fenda seletora (de acordo com o comprimento de onda); e) cubeta; f) detector; g) leitor. Fonte: KASVI Métodos absorciométricos – Região do UV-vis Objetivo da aula- Determinação simultânea do Cr e do Mn em solução Espectros de Absorbância, na região do visível: (A) solução mistura de dicromato de potássio e permanganato de potássio em ácido sulfúrico1 mol L-1. (B) espectros individuais dos compostos dicromato e permanganato de potássio. (B) (A) λ (nm) Cr2O7 2- MnO4 1- 440 525 Objetivo da aula- Determinação simultânea do Cr e do Mn em solução ✓ O Cr na forma de dicromato, Cr2O7 2- , em meio ácido e, ✓ O Mn na forma de permanganato, MnO4 1- em meio ácido Pela lei de Beer podemos escrever: Aa (nm) = A Cr2O7 2- (a) + A MnO4 1- (a) A440 (nm) = εDicromato(440) xbx[M]Dicromato + εPermanganato(440) xbx[N]Permanganato A525 (nm) = εDicromato(525) xbx [M] Dicromato + εPermanganato(525) xbx [N] Permanganato Nesse experimento teremos : Visto que essas formas apresentam cor e absorvem BEM no UV--vis Métodos absorciométricos – Região do UV-vis Em solução aquosa há o equilíbrio entre íon cromato (CrO4 2-) cor amarela e o íon dicromato Cr2O7 2- (cor laranja) Métodos absorciométricos – Região do UV-vis POR QUE O MEIO TEM QUE SER ÁCIDO? Mn – está no forma de permanganato MnO4 - Cr – está no forma de dicromato Cr2O7 2- CrO4 2- (aq.) Cr2O7 2- (aq.) CrO4 2- (aq.) Cr2O7 2- (aq.) (Meio fortemente ácido) λ (nm) Cr2O7 2- MnO4 1- 440 525 Fig1- espectros de absorbância das espécies dicromato e permanganato Os espectros de absorbância mostram: dicromato absorve muito bem em 440nm e pouco em 525 nm ; o permanganato muito bem em 525 nm e pouco em 440 nm. A- DETERMINAÇÃO dos λ de MEDIDA Portanto são esses os λ de medida A440 (nm) = εDicromato(440) x b x [M]Dicromato + εPermanganato(440) x b x [N] Permanganato A525 (nm) = εDicromato(525) x b x [M] Dicromato + εPermanganato(525) x b x [N] Permanganato Seis incógnitas !!!!!!! As incógnitas dos εDicromato e do εPermanganato a (440) e (525) nm podem ser determinadas com soluções padrão de concentrações perfeitamente conhecidas. 𝐀λ = 𝛜λ𝐛𝐂 PORTANTO DUAS equações e DUAS incógnitas. [M] =dicromato e [N] =permanganato Métodos absorciométricos – Região do UV-vis B) DETERMINAÇÃO das ABSORTIVIDADES MOLARES Métodos absorciométricos – Região do UV-vis C) DETERMINAÇÃO da ABSORÇÃO da AMOSTRA PROBLEMA nos λ de 440 e 545 nm. Métodos absorciométricos – Região do UV-vis. Determinação simultânea do Cr e do Mn em solução EXPERIMENTO Procedimento: 1 - Preparação dos padrões para determinação dos  A partir das soluções matrizes preparar as seguintes soluções padrão: A) KMnO4 4.10-3 mol.L-1 B) KMnO4 4.10-4 mol.L-1 C) K2Cr2O7 6.10-2 mol.L-1 D) K2Cr2O7 1,2.10-3 mol.L-1 Preparar inicialmente, a partir das soluções padrão, 50 ml das soluções A e C e a partir das soluções A e C preparar 50 ml das soluções B e D, respectivamente. OBS.: Usar H2SO4 0,25 mol.L-1 para fazer as diluições. - Determinação simultânea do Cr e do Mn em solução ➢POR QUE duas soluções de concentrações distintas (uma mais concentrada e outra mais diluída) para cada padrão??? λ (nm) Cr2O7 2 - MnO4 1- 440 525 ∆C/C x 100 para ∆T=0,01 Absorbância Transmitância em % Fig – Erro na concentração em função transmitância para 1% de incerteza no % T No gráfico do erro da concentração podemos verificar que o menor erro se encontra na faixa de absorbância entre 0,7 a 0,2 C- ERRO FOTOMÉTRICO Ax = 𝛜 (x)𝐛 𝐂 λ (nm) Cr2O7 2 - MnO4 1- 440 525 ∆C/C x 100 para ∆T=0,01 Absorbância Transmitância em % Fig2 – Erro na concentração em função da transmitância para 1% de incerteza no % T Fig1- espectros de absorbância das espécies dicromato e permanganato ATENÇÃO - A faixa de menor erro varia de equipamento para equipamento ➢ ERRO FOTOMÉTRICO – É o ERRO na DETERMINAÇÃO da CONCENTRAÇÃO em FUNÇÃO da LEITURA da TRANSMITÂNCIA. ➢Os menores erros na determinação da C ficam dentro dos valores de 0,2 a 0,7 de absorbância. ➢Isso implica em acertar as concentrações para que as absorbâncias lidas fiquem dentro desses valores Ax = 𝛜 (x)b𝐂 MÉTODOS ABSORCIOMÉTRICOS EXPERIMENTO Com os valores das absorbâncias determinadas para cada λ (440 e 525 nm) e sabendo que 𝐀λ = 𝛜λ𝐛𝐂, pode-se determinar os respectivos 𝛜λ 2 – Medidas: Obs.: Para o ajuste de 100% de transmitância usar H2SO4 0,25 mol.L-1. Medir a absorbância das soluções padrão nos comprimentos de onda indicados: solução A - 440 nm solução B - 545 nm solução D - 440 nm solução C - 545 nm APÓS, medir a absorbância da solução problema nos dois λ MÉTODOS ABSORCIOMÉTRICOS EXPERIMENTO Tabela 1: valores das absorvância das soluções nos λ de medida SOLUÇÃO - λ de medida ABSORBÂNCIA  = A/ b * [X] (L x cm-1 x mol-1) solução A - 440 nm solução D - 440 nm solução B - 545 nm solução C - 545 nm solução da amostra problema 440 nm solução da amostra problema 545 nm Ax = 𝛜 (x)𝐛 𝐂 EXPERIMENTO A440 (nm) = εDicromato(440) xbxCDicromato + εPermanganato(440) xbxCPermanganato A525 (nm) = εDicromato(525) xbxCDicromato + εPermanganato(525) xbxCPermanganato Lembrando que : ➢ Substituir os devidos valores determinados, resolver o sistema de duas equações e duas incógnitas, determinando as concentrações de Cr2O7 2- e MnO4 1- . ATENÇÃO ➢ QUEREMOS a concentração do Cr e do Mn e NÃO do Cr2O7 2- e MnO4 1- . PORTANTO para cada dicromato Cr2O7 2- há dois cromos na fórmula e a concentração do cromo em solução será 2 X a concentração do dicromato determinada. Métodos absorciométricos – Região do UV-vis BOM RELATÓRIO PARA TODOS!!!!!