Slide Eletroanalítica 2-2021 1

ERE - ELETROANALÍTICA 2 2021/1 Prof. João Henrique Zimnoch dos Santos INSTITUTO DE QUÍMICA - UFRGS Departamento de Química Inorgânica- Av. Bento Gonçalves, 9500 - Porto Alegre - 91540-000 Telefone: (55 51) 3308 7238 - E-mail: jhzds@iq.ufrgs.br Revisão Potenciais-padrão (Tabela de semi-reações) Potencial (elétrico): trabalho requerido por unidade de carga para mover uma partícula carregada (elétron) de um ponto a outro. Potencial padrão: 25 0C 1 M P = bar (gases) E = E0 célula = E0 redução – E0 oxidação E = E0 célula = E0 cátodo – E0 ânodo E célula = E ind – E ref Características ideais: • Ser reversível, reprodutível e obedecer à equação de Nernst; • Manter seu potencial constante no tempo; • Retornar ao seu potencial original após ter sido submetido a pequenas correntes; • Exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura; • Ter valor conhecido ELETRODOS DE REFERÊNCIA Eletrodo padrão ou normal de hidrogênio (SHE ou ENH ou EPH) E0= 0,000 V • Difícil de construir e manusear; • Requer fonte de H2 (alta pureza) e pressão parcial bem controlada • Pt precisa ser “platinizada” (negro de Pt – poroso): adsorve H2, acelera o equilíbrio entre H2 e íons H+; permite que a redução do H+ ocorra de forma rápida e reversivelmente • Envenenamento por impurezas (gás ou solução) Para todas as temperaturas Eletrodo padrão de calomelano (S.C.E.) Hg2Cl2 + 2e  2 Hg + 2Cl- E0 = 0,268 V A concentração do íon Hg2+ da solução é controlada através do produto de solubilidade, colocando o calomelano com uma solução de KCl de concentração conhecida Quando a solução de KCl é saturada, a 25 0C, a concentração do íon Cl- é conhecida Para uma solução 1 M de KCl: Notação: Hg  Hg2Cl2, satd. KCl   Eletrodo padrão de prata/cloreto de prata AgCl + e  Ag + Cl- E0 = 0,2222 V (atividade unitária de Cl-) AgCl + e  Ag + Cl- E0 = 0,197 V (solução saturada) - Utilizados comumente como eletrodos de referência interna em eletrodos seletivos de íons e de pH - Aplicação biomédicas (estudos de fluidos biológicos in vivo e medidas intracelulares): capacidade de miniaturização - Estabilidade térmica: até 275 0C. Comparação entre os eletrodos de referência Parâmetros Calomelano Ag/AgCl Temp. Máxima 70 0C 105 0C Fabricação Menos simples Mais simples Miniaturização Difícil Fácil Custo Mais caro Mais barato Venenos principais S2-, agentes oxidantes e redutores fortes; agentes que complexem com Hg2 + S2-, Br-, I-, agentes oxidantes e redutores fortes; agentes que complexem com Ag+ Conversão de Potencial em várias escalas: • Uma leitura forneceu o valor de -0,200V vs ECS. • Qual o valor do potencial vs EPH? • Qual o valor do potencial vs Ag/AgCl? Potencial vs EPH (V) 0 0,2 0,1 ∬ Ag/AgCl 0,197V ECS 0,241V 0,041V -0,2 0,0 -0,1 Potencial vs ECS (V) -0,156V 4. Converter os potenciais listados abaixo. Os eletrodos de referência Ag/AgCl e eletrodo de calomelano são saturados com KCl. Dados: S.H.E. (eletrodo padrão de hidrogênio) (Pt/H+/H2): 0,00 V Eletrodo de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl): 0,197 V/S.H.E. S.C.E. (eletrodo de calomelano saturado) (Hg/Hg2Cl2): 0,241 V/S.H.E. 0,523 V/S.H.E. = xV / Ag/AgCl [0,326 V/Ag V] -0,111V/Ag/AgCl = xV / S.H.E. [0,086 V / S.H.E.] -0,222 V/S.C.E. = xV / S.H.E. [19 mV / S.H.E.] 0,023 V/Ag/AgCl = x V/S.C.E. [-21 mV/S.C.E.] –0,023 V/S.C.E. = x V/Ag/AgCl [21 mV/Ag/AgCl] Eletrodos de Referência Eletrodos Indicadores E0= 0,000 V Para todas as temperaturas E0 = +0,197 V Metálicos Membrana Eletrodos Indicadores: Eletrodos Metálicos Estes eletrodos metálicos desenvolvem um potencial elétrico em resposta a uma reação redox na superfície do metal. Tipo ou Classe 1: estão em equilíbrio direto com o cátion derivado do metal Características: - Pouco usados. Com a maioria dos metais, o equilíbrio não é rapidamente atingido - Metais utilizados: Ag, Hg, Cu, Zn, Cd, Bi, Tl e Pb. MAS: - Ag e Hg: respostas reversíveis e nerstianas - Cu: não pode ser utilizado na presença de Ag+ (redução dos íons Ag+ sobre o eletrodo) - Zn, Cd: não podem ser usados em meio ácido (dissolvem) - Bi, Tl, Pb: oxidam facilmente (necessidade de desaeração)    n M 0 ind a 1 0,0592 log E E n Mn+ + n e- ⇌ M Eletrodos Metálicos: Tipo ou Classe 1    g n A 0 ind a 1 0,0592log E E Ag+ (aq) + e- ⇌ Ag (s) 0,0592 log a E E A 0 ind    g n Mas, pX = - log aAg+ 0,0592 pAg E E 0 ind n   Tipo ou Classe 2: MXn + n e- ⇌ M + nX- 0,0592 log a Cl - E E 0 ind n   Descrição: Metal em contato com um sal ligeiramente solúvel desse metal e que está em uma solução contendo o ânion desse sal. Exemplo: Fio de prata em contato com AgCl, imerso em uma solução contendo íons cloreto (ânion que reage com Ag+ para formar o sólido AgCl. AgCl (s) + e- ⇌ Ag (s) + Cl- (aq) ,0 0592 pCl E E 0 ind   Tipo 3: Um eletrodo metálico pode, em algumas circunstâncias, responder a cátions diferentes (Eletrodo de mercúrio para determinar a [Ca2+] em solução). Consiste de um metal em contato com um sal pouco solúvel (ou um complexo fracamente ionizado) do próprio metal e um sal levemente mais solúvel (ou um complexo levemente mais ionizado) de um segundo metal. É muito pouco utilizado. Ag/Ag2S,CuS Ag+ + e- ⇌ Ag Ag2S ⇌ 2Ag+ + S2- CuS ⇌ Cu2+ + S2-     2 2 1 ,0 0592 log ,0 0592 log 799 ,0 Cu CuS S Ag ind a n K K n E constante Eletrodos inertes: Pt, Au, Pd ou outros metais inertes (e carbono) servem como eletrodos indicadores para sistemas de oxidação/redução. Nestas condições estes eletrodos funcionam como fonte ou depósito de elétrons para o sistema redox. • Têm aplicação limitada uma vez que o processo de transferência de elétrons na superfície dos eletrodos é lento e, portanto, não é reversível. Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ Ce4+ + e- ⇌ Ce3+     3 2 Fe Fe 0 ind a 0,0592log a E E Para a célula abaixo, escrevas as reações que ocorrem em cada eletrodo e calcule o potencial da célula: [R: 1,353 V] Pt, H2 (0,2 atm)  HCl (0,5 M)  Cl2 (0,2 atm), Pt Qual será o potencial observado para a semi-célula abaixo, se for associada ao SCE? [R: 0,446] Pt  Fe2+ (a=0,05 M), Fe3+ (0,002 M) A quinidrona é uma mistura equimolecular de quinona (Q) e hidroquinona (H2Q) que está em equilíbrio, segundo: Q + 2H+ + 2e  H2Q E0 = 0,699 V O pH de uma solução pode ser determinado saturando a solução com quinidrona. A célula seguinte foi usada para realizar a determinação de pH: ECS // H+ (xM), quinidrona / Pt Ecel = 0,234 V ECS = 0,242 V (Tabela) Determine o valor do pH. [R: pH = 3,77]