Slide Eletroanalítica 5-2021 1

ERE - ELETROANALÍTICA 5 2021/2 Prof. João Henrique Zimnoch dos Santos INSTITUTO DE QUÍMICA - UFRGS Departamento de Química Inorgânica- Av. Bento Gonçalves, 9500 - Porto Alegre - 91540-000 Telefone: (55 51) 3308 7238 - E-mail: jhzds@iq.ufrgs.br Eletrodos de membrana não-cristalina: Eletrodos líquidos seletivos ou Eletrodos baseados em ionóforos Aspectos gerais: - Membrana hidrofóbica que contém um agente complexante orgânico líquido - Agente complexante orgânico: trocador de cátions trocador de ânions ionóforos neutros - Princípio: troca iônica - Potencial gerado pela diferença de atividade do analito entre os dois lados da membrana - Corrente é levada através da membrana pelo analito. Éter coroa: exemplo de ionóforo: ligante cujo interior é hidrofílico e o exterior, hidrofóbico. Fig. 4.4 Structures of some neutral ionophores. Target ions given in parenthesis. a valinomycin (K+), b tetranactin (NH4+), c ETH 1001 (Ca2+), d ETH 231 (Ba2+), e Tris(2-octyl-oxyethyl)amine (H+), f tert(4)butylcalixarene (Na+), g p-hexyltrifluoroacetylbenzoate (CO32-), h bis(thiourea)derivative (Cl-), i organomercury compound (Cl-) K. N. Mikhelson, Ion-Selective Electrodes, Lecture Notes in Chemistry 81, DOI: 10.1007/978-3-642-36886-8_1, © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2013 Plastificante atua como um solvente e interage com o PVC através de forças de solvatação e permite a mobilidade dos íons Composição: PVC – ionóforo - plastificante 30 % de PVC : coeficiente de difusão 10-7 a 10-8 cm2/s (líquido viscoso) 80 % de PVC: 10-11 cm2/s (sólido) Mobilidade (permeabilidade) dos íons depende da quantidade de plastificante https://derangedphysiology.com/main/cicm-primary-exam/required- reading/body-fluids-and-electrolytes/Chapter%20502/ion-selective- electrode-membranes https://derangedphysiology.com/main/cicm-primary-exam/required-reading/body- fluids-and-electrolytes/Chapter%20502/ion-selective-electrode-membranes Eletrodo de membrana líquido seletivo Membrana porosa Tubo interno: solução aquosa do íon (analito) + eletrodo de referencia interna Tubo externo: solução em solvente orgânico do íon (analito) Trocador iônico imobilizado em ou covalentemente ligado ao filme polimérico Eletrodo de membrana líquido seletivo para Ca2+ Membrana de PVC impregnada com di-(n-decyl) fosfato: não necessita reservatório externo. O trocador de íons Ca2+ é o didecilfosfonato dissolvido em dioctilfenilfosfonato. O ânion do didecilfosfonato liga-se a íons Ca2+ em cada lado do membrana e transporta os íons Ca2+ através de membrana Vida útil: dependente do uso em soluções aquosas. Armazenagem com a membrana coberta com gaze úmida para manter umidade. Necessita de condicionamento: 30-60 min antes do uso. Expressão do potencial de eletrodos seletivo a íons Ca:    0,0592 log a Ca2 K E n Analito Intervalo de concentração (M) Ca2+ 100 a 5 × 10-7 BF4 - 100 a 7 × 10-7 NO3H- 100 a 7 × 10-7 ClO4 - 100 a 7 × 10-7 K+ 100 a 10-6 Ca2+ + Mg2+ (dureza) 10-3 a 6 × 10-6 Eletrodos de Membrana Líquida Comerciais Observações: 1. Diésteres fosfonatos ((RO)2PO2 -), R = C8-C16, dissolvidos em solventes relativamente polares (dioctilfosfonato): seletivos para Ca2 + em presença de metais alcalinos 2. Solventes menos polares (decanol) dão igual resposta a todos os íons dos metais alcalino-terrosos (utilizado para dureza de água) 3. Trocadores de íons (negativos) do tipo: R-S-CH2COO- (S e carboxilato formam um anel quelato e 5 membros): seletividade para Cu2 + e Pb2 + 4. Trocadores de íons (positivos) do tipo ortofenantrolinas M (o-phen)3 2+: nitrato, fluoroborato, perclorato. Dimetil-diestearil-amônio (R4N+): cloreto 5. Trocadores de íons neutros dissolvidos em decano. Moléculas com arranjos de átomos de oxigênio (ex. valinomicina): K+ ou NH4 + O eletrodo seletivo de íons cria um potencial devido à carga desbalanceada pela migração do analito (íon) através da membrana Valinomicina: ionóforo de K Eletrodo indicador de membrana líquida Membrana de filme polimérico reveste o eletrodo metálico (fio) Heparina carregada negativamente liga-se seletivamente à membrana carregada positivamente Heparina Potencial proporcional à [heparina] Eletrodo indicador de membrana líquida Eletrodo sensível à heparina: potencial é proporcional à concentração de heparina no sangue A ligação gera diferença de potencial Trocador de íons líquido na membrana: cloreto de tridodecilmetilamônia (C12H25)3NCH3 +Cl- Características dos eletrodos indicadores de membrana líquida Resposta linear ao log da atividade em uma faixa de 4 a 6 ordens de magnitude Eletrodos nem consomem, nem contaminam as amostras Tempo de resposta da ordem de segundos ou minutos (monitoramento) Capacidade de trabalhar com amostras coloridas ou turvas Temperatura de trabalho: 0 a 50 0C (acima dessa temperatura, a água pode permear a membrana ou líquido orgânico pode migrar para a solução aquosa) Aplicação para amostras aquosas (para evitar solubilização da membrana em solvente orgânico, por exemplo) Resposta à atividade do íon (livre) de interesse Resposta dependente da taxa de agitação: deve ser vigorosa, mas sem criação de vortex (evitar a formação de bolhas) Possibilidade de desenvolvimento de microeletrodos (interior de células vivas) Precisão  1% Ânions: Cátions:    L E -E K ref j pX n 0,0592 K Ecélula   0,0592/n L) E (E E -loga pX pX n L - 0,0592 a log 1 n 0,0592 L E ref j cel x x ind           0,0592/n L) E (E E -loga pA pA n 0,0592 L loga n 0,0592 L E ref j cel a a ind           pA n 0,0592 K Ecélula      L E -E K ref j O potencial diminui com o aumento da concentração O potencial aumenta com o aumento da concentração As medidas potenciométricas, diretas ou não, serão iguais tanto para ânions quanto para cátions, exceto pelo sinal da equação de Nernst: Ecélula = Eind – Eref + Ej V. F. Juliano (2013) http://zeus.qui.ufmg.br/~valmir/qui221_potenc.ppt Um eletrodo íon-seletivo para nitrato apresenta um potencial de -0,200 V versus ECS quando mergulhado em uma solução 10-4 mol L-1 em NO3 -. Uma amostra de nitrato de concentração desconhecida dá um potencial -0,150 V versus ECS. Calcule a concentração do íon na amostra. Ânion: E ind = K – 0,0592/n log ax -0,200 = K – 0,0592 log 1x10-4 – ECS -0,150 = K – 0,0592 log x – ECS (-1) -0,050 = 0,2368 + 0,0592 log x -4,84 = log x [NO3 -] = 10-4,84 = 1,44 x 10-5 M Uma solução (10-3 mol L-1 em Pb2+) foi titulada com uma solução padrão de CrO4 -2 por uma reação de precipitação e a titulação foi monitorada com um eletrodo seletivo para íon chumbo: Pb 2+ + CrO4 2-  PbCrO4 Antes da adição do cromato, o potencial foi de 0,200 V versus ECS. No ponto de equivalência, o potencial é de 0,086 V. Calcule a concentração de Pb2+ no ponto de equivalência. Cátion: E ind = K + 0,0592/n log ax 0,200 = K + 0,0592/2 log 1x10-3 – ECS 0,086 = K + 0,0592/2 log [Pb2+] – ECS (-1) 0,1140 = -0,0888 – 0,0296 log [Pb2+] 6,85= - log [Pb2+] log [Pb2+] = -6,86 [Pb2+] = 10-6,86 [Pb2+] = 1,38x 10-7 M pAnalito n 0,0592 K Ecélula    Para eletrodos indicadores metálicos, K representa Eº  Para eletrodos de membrana, K é a soma de várias constantes, incluindo o potencial de assimetria, que é dependente do tempo e de valor incerto.  n será o nº de cargas do analito nos eletrodos de membrana e nº de elétrons nos eletrodos de processos redox. Representação Geral: V. F. Juliano (2013) http://zeus.qui.ufmg.br/~valmir/qui221_potenc.ppt