Slide Eletroanalítica 3-2021 1

ERE - ELETROANALÍTICA 3 2021/2 Prof. João Henrique Zimnoch dos Santos INSTITUTO DE QUÍMICA - UFRGS Departamento de Química Inorgânica- Av. Bento Gonçalves, 9500 - Porto Alegre - 91540-000 Telefone: (55 51) 3308 7238 - E-mail: jhzds@iq.ufrgs.br Eletrodos de Referência Eletrodos Indicadores E0= 0,000 V Para todas as temperaturas E0 = +0,197 V Metálicos Membrana Eletrodos Indicadores: Eletrodos Metálicos Estes eletrodos metálicos desenvolvem um potencial elétrico em resposta a uma reação redox na superfície do metal. Tipo ou Classe 1: estão em equilíbrio direto com o cátion derivado do metal Características: - Pouco usados. Com a maioria dos metais, o equilíbrio não é rapidamente atingido - Metais utilizados: Ag, Hg, Cu, Zn, Cd, Bi, Tl e Pb. MAS: - Ag e Hg: respostas reversíveis e nerstianas - Cu: não pode ser utilizado na presença de Ag+ (redução dos íons Ag+ sobre o eletrodo) - Zn, Cd: não podem ser usados em meio ácido (dissolvem) - Bi, Tl, Pb: oxidam facilmente (necessidade de desaeração)    n M 0 ind a 1 0,0592 log E E n Mn+ + n e- ⇌ M Eletrodos Metálicos: Tipo ou Classe 1    g n A 0 ind a 1 0,0592log E E Ag+ (aq) + e- ⇌ Ag (s) 0,0592 log a E E A 0 ind    g n Mas, pX = - log aAg+ 0,0592 pAg E E 0 ind n   Tipo ou Classe 2: MXn + n e- ⇌ M + nX- 0,0592 log a Cl - E E 0 ind n   Descrição: Metal em contato com um sal ligeiramente solúvel desse metal e que está em uma solução contendo o ânion desse sal. Exemplo: Fio de prata em contato com AgCl, imerso em uma solução contendo íons cloreto (ânion que reage com Ag+ para formar o sólido AgCl. AgCl (s) + e- ⇌ Ag (s) + Cl- (aq) ,0 0592 pCl E E 0 ind   Tipo 3: Um eletrodo metálico pode, em algumas circunstâncias, responder a cátions diferentes (Eletrodo de mercúrio para determinar a [Ca2+] em solução). Consiste de um metal em contato com um sal pouco solúvel (ou um complexo fracamente ionizado) do próprio metal e um sal levemente mais solúvel (ou um complexo levemente mais ionizado) de um segundo metal. É muito pouco utilizado. Ag/Ag2S,CuS Ag+ + e- ⇌ Ag Ag2S ⇌ 2Ag+ + S2- CuS ⇌ Cu2+ + S2-     2 2 1 ,0 0592 log ,0 0592 log 799 ,0 Cu CuS S Ag ind a n K K n E constante Eletrodos inertes: Pt, Au, Pd ou outros metais inertes (e carbono) servem como eletrodos indicadores para sistemas de oxidação/redução. Nestas condições estes eletrodos funcionam como fonte ou depósito de elétrons para o sistema redox. • Têm aplicação limitada uma vez que o processo de transferência de elétrons na superfície dos eletrodos é lento e, portanto, não é reversível. Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ Ce4+ + e- ⇌ Ce3+     3 2 Fe Fe 0 ind a 0,0592log a E E Para a célula abaixo, escrevas as reações que ocorrem em cada eletrodo e calcule o potencial da célula: [R: 1,353 V] Pt, H2 (0,2 atm)  HCl (0,5 M)  Cl2 (0,2 atm), Pt Qual será o potencial observado para a semi-célula abaixo, se for associada ao SCE? [R: 0,446] Pt  Fe2+ (a=0,05 M), Fe3+ (0,002 M) A quinidrona é uma mistura equimolecular de quinona (Q) e hidroquinona (H2Q) que está em equilíbrio, segundo: Q + 2H+ + 2e  H2Q E0 = 0,699 V O pH de uma solução pode ser determinado saturando a solução com quinidrona. A célula seguinte foi usada para realizar a determinação de pH: ECS // H+ (xM), quinidrona / Pt Ecel = 0,234 V ECS = 0,242 V (Tabela) Determine o valor do pH. [R: pH = 3,77] ECS // H+ (xM), Quinhidona (Pt) anôdo referencia catodo indicadores EQ = EQ° - \frac{0,0592}{2} \log \frac{[H_3O]}{a^t \ CH^+} EQ = 0,699 - \frac{0,0592}{2} \log \frac{1}{CH^+^2} - \log CH^+ = pH EQ = 0,699 - \frac{0,0592}{2} \cdot 2 \log CH^+ EQ = 0,699 - 0,0592 \cdot pH pH Eccl = Ecat - Eanodo Eccl = (0,699-0,0592\cdot pH) - 0,242 V 0,234 = 0,699 - 0,0592 \cdot pH - 0,242 V pH = \frac{0,234 - 0,699 + 0,242}{0,0592} = 3,77 E_Eccl = 0,242 V (ECS) Eletrodos de Referência Eletrodos Indicadores Metálicos: 1ª Classe, 2ª Classe, 3ª Classe Inerte (Pt, Pd, Au) REDOX Eq. de Nerst (Tabela de Potenciais Padrões) Membrana Revisando: Eletrodos Indicadores: Eletrodos Membrana ou Eletrodos Íon-seletivos (pIon): Não envolvem um processo redox. Uma ampla variedade de eletrodos de membrana é encontrada comercialmente, tanto para cátions como para ânions. Baseiam-se nas propriedades das membranas semi-permeáveis. Membrana cristalina • Cristal único: LaF3 para F- • Policristalino ou cristais mistos: Ag2S para S2- e Ag+ Membrana não-cristalina • Vidro: vidro de silicato para H+ e Na+ • Líquida: trocadores líquidos de íons para Ca2+ • Líquido imobilizado em polímero: Matriz de PVC para Ca2+ e NO3 - Propriedades da membranas: • Solubilidade reduzida: Um dos requisitos é que a solubilidade da membrana no meio contendo o analito (geralmente aquoso) se aproxime de zero. Moléculas grandes ou agregados moleculares, tais como vidro ou resina poliméricas são ideais. • Condutividade elétrica: A membrana deve exibir uma condutividade elétrica, mesmo que pequena (migração de íons dentro da membrana) • Reatividade seletiva ao analito: Uma membrana (ou algumas espécies na matriz da membrana) deve ser capaz de ligarem-se seletivamente ao analito por troca iônica, cristalização ou complexação. Eletrodos de membrana cristalina: Eletrodos de estado sólido Monocristal Eletrodo de referência interna Ag/AgCl Para o potenciômetro Solução electrolítica (solução padrão F-) (NaF ou NaCl – 0,1 M). Concentração fixa Cristal inorgânico ou policristal Eletrodo de LaF3: determinação de F- Praticamente isento de interferências: seletividade por exclusão de tamanho (Formação de HF (pKa = 3) (OH- para pH > 8) Aplicações: determinação de F- em águas municiais, águas residuais, água do mar, ossos, minerais, materiais orgânicos, tecidos de plantas, fluidos biológicos, solos, creme dental. Mobilidade no cristal favorecida pelo pequeno tamanho do íon e baixa carga Cristal de LaF3 Dopado com Eu2+ (EuF2) - ,0 0592log Fa K Eind   Melhorar a condutividade elétrica O potencial de membrana para F- resulta da diferença de solubilidade do LaF3 entre os dois lados da membrana Analito Sólido Sólido Superficie da menbrana Solução Quando o eletrodo de fluoreto foi imerso em várias soluções padrões (cujas forças iônicas foram mantidas constantes com 0,1 M NaNO3), os seguintes potenciais foram observados (contra S.C.E): [F-] (M) E (mV) Log [F-] 1,00 × 10-5 100 -5 1,00 × 10-4 41,5 -4 1,00 × 10-3 -17,0 -3 Como a força iônica é constante, a resposta é dependente do logaritmo da concentração de F-. -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -20 0 20 40 60 80 100 B A Equation y = a + b*x Weight No Weighting Residual Sum of Squares 0 Pearson's r -1 Adj. R-Square 1 Value Standard Error B Intercept -192,5 0 Slope -58,5 0 y = ax + b E = -58,5 log [F-] – 192,5 (ajuste linear) (i) Qual a concentração de uma amostra, cuja valor de potencial lido é 59,1 mV? - 59,1 = - 58,5 log [F-] – 192,5 - 58,5 log [F-] = 251,6 log [F-] = - 4,3 [F-] = 5,01 x 10-5 M (ii) Qual a concentração de F- correspondente a 0,0 V? 0 = - 58,5 log [F-] – 192,5 [F-] = 5,13 x 10-4 M Eletrodos de membrana cristalina: Eletrodos de estado sólido Policristais Selagem pastilha (prensada) de Ag2S ou mistura Ag2S e um segundo sal de Ag ou outro sulfeto metálico na extremidade de um tubo de plástico. A solução interna contém o analito. Diferença de potencial resultante da diferença de solubilidade entre os dois lados da membrana. A carga é transportada pelos íons Ag+ 2 log Sa 2 ,0 0592 K Eind       2 log a M 2 ,0 0592 K Eind    ,0 0592log a Ag K Eind    ,0 0592log a Cl K Eind Ag+ S2- Cl- Cd+2 Cu+2 Pb+2 (AgCl) (CdS) (CuS) (PbS) Características gerais dos eletrodos de estado sólido: 1. Não necessita de condicionamento antes de uso 2. Pode ser armazenado seco 3. Superfície do eletrodo sujeita a envenenamento: polimento (Al2O3) da membrana cristalina A concentração de sulfeto em uma amostra de efluentes é determinada com um eletrodo seletivo para sulfeto, utilizando o método de adição de padrão para a calibração. Uma amostra de 10 mL é diluída a 25 mL com água e dá um potencial de -0,216 V. A uma outra alíquota da mesma amostra (10 mL), foram adicionados 1,0 mL de um padrão de sulfeto (0,030 M) e dilui-se a 25 mL. O potencial resultante foi de -0,224 V. Calcule a concentração de sulfeto no efluente. 1 x 0,030 Amostra Amostra + Padrão (-0,216 + 0,224) = \frac{-0,0592}{2} \left(\frac{0,008}{0,0592}\right)\cdot 2 = - \log \frac{10^{[S^2^-]}}{10^{[S^2^-]} + 0,030} (-1) - 0,27 = \log \frac{10^{[S^2^-]}}{10^{[S^2^-]} + 0,030} 10^{-0,27} = \frac{10^{[S^2^-]}}{10^{[S^2^-]} + 0,030} < 0,537 5,37 [S^2^-] + 0,0161 = 10 [S^2^-] (10 - 5,37) [S^2^-] = 0,0161 [S^2^-] = \frac{0,0161}{4,63} = 3,47\times10^{-3} M \log_ab = x \iff a^x = b