Aula 10: Substâncias Carboniladas e Adição Nucleofílica

28042022 1 QUÍMICA ORGÂNICA Universidade Federal do Triângulo Mineiro Profa Dra Ana Claudia Granato Malpass AULA 10 Substâncias Carboniladas 2 Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas insaturadas As formas de ressonância de uma substância insaturadas mostram que as moléculas têm dois eletrófilos o C carbonoílico e o C Isso significa que um Nu pode ser adicionado tanto na carbonila quanto ao C 3 Adição Direta Adição ao C carbonílico Adição Conjugada Adição ao C Mas qual adição ocorrerá 4 Tudo depende da natureza do nucleófilo da estrutura da substância carbonilada e das condições reacionais Nucleófilos que formam produtos de adição instáveis formam produtos de adição conjugada pois a adição conjugada não é reversível São esses os íons haleto o íon cianeto os tióis os álcoois as aminas 1 2 3 4 28042022 2 5 Nucleófilos que formam produtos de adição estáveis podem formar produtos de adição direta ou produtos de adição conjugada a reação que prevalece é a que for mais rápida ALDEÍDOS FORMAM MAIS PRODUTOS DE ADIÇÃO DIRETA E CETONAS FORMAM MAIS PRODUTOS DE ADIÇÃO CONJUGADA Produto final da adição conjugada 6 Se for desejado somente o produto da adição direta podese utilizar CeCl3 um ácido de Lewis que ativa o grupo carbonila Se for desejado somente o produto da adição conjugada podese utilizar o reagente de Gilman dialquilcuprato de litio 7 Adição nucleofílica a derivados de ácidos carboxílicos insaturados Também têm 2 sítios eletrofílicos Adição conjugada Substituição nucleofílica acílica C reativos Ésteres e amidas Grupos carbonila reativos Cloretos de acila 7 8 Adições catalisadas por enzimas a substâncias carboniladas insaturados 5 6 7 8 28042022 3 9 REAÇÕES NO CARBONO O ânion é estabilizado por ressonância Um carbono em uma substância que contém um hidrogênio relativamente ácido ligado a um carbono com hibridização sp2 é denominado carbono ácido 10 11 Ésteres São Menos Ácidos que Aldeídos e Cetonas Os elétrons não são rapidamente deslocalizados 12 9 10 11 12 28042022 4 A acidez dos hidrogênios é atribuída à estabilização da carga por ressonância 13 3 contribuintes de ressonância 2 contribuintes de ressonância 14 O tautômero enol pode ser estabilizado por ligação hidrogênio intramolecular No fenol o tautômero enol é aromático 15 16 13 14 15 16 28042022 5 Um Enol é um Nucleófilo Melhor do que um Alceno As substâncias carboniladas que formam enóis sofrem reações de substituição no carbono a uma Reação de Substituição a 17 Uma Reação de Substituição a Catalisada por Ácido 18 Uma Reação de Substituição a Catalisada por Base 19 O Íon Enolato é um Nucleófilo Ambidentado O sítio nucleofílico C ou O que reage com o eletrófilo depende do eletrófilo e das condições reacionais Qdo E H ocorre preferencialmente no oxigênio Qdo E H ocorre preferencialmente no carbono 20 17 18 19 20 28042022 6 Halogenação Catalisada por Ácidos Sob condições ácidas um hidrogênio é substituído por um bromo 21 Halogenação Promovida por Base Sob condições básicas todos os hidrogênios são substituídos por bromo 22 21 22