Termodinâmica Leis e História

1.3 — A contribuição de Sadi Carnot\nIdêntica atitude da comunidade científica da época sofreu inicialmente o trabalho de Sadi Carnot (*) «Réflexions sur la puissance motrice du feu» publicado em 1824 (*). Com efeito, na reunião da Academia das Ciências de Paris em que o trabalho foi apresentado, esta não suscitou a mínima curiosidade, apesar da assistência se encontrar alguns dos cientistas franceses mais brilhantes da época: André Ampère (1775-1836), Pierre Dulong (1785-1838), Pierre Laplace (1749-1827) e André Legendre (1752-1833). Este cientista escreveu um livro importante, «Théorie Analytique de la Chaleur», que publicou em 1822, no qual interpretou o fenômeno da condução do calor como nesta teoria.\nApesar da sua importância os estudos de Benjamin Thompson e de Humphrey Davy foram praticamente ignorados. Apesar do esforço de Clapeyron para reformular as ideias de Carnot, o trabalho deste continuou a merecer pouca atenção. Com efeito, foi em 1845 que William Thompson toma conhecimento dele através do artigo atrás citado.\n\nII. 2 — Entropia 2.ª Lei da Termodinâmica\nFoi também através do mesmo artigo de Clapeyron que Rudolf Clausius (*) tomou conhecimento da importância das ideias de Carnot. Se o processo que ocorre for irreversível a equação [2] transforma-se numa desigualdade\n dS > dQ/T\n (irreversível)\n\nAs expressões [2] e [3] são no fundo um desenvolvimento do teorema de Carnot e permitem concluir que: \"Um sistema isolado evolui espontaneamente para um estado de equilíbrio, que corresponde a um máximo de sua função entropia.\"\nEsta é uma das formas de exprimir atualmente a chamada 2.a Lei da Termodinâmica, a qual foi resultada dos esforços de dois cientistas - Sadi Carnot e Rudolf Clausius. Apesar de ser designada por 2.a Lei, ela é considerada habitualmente a primeira a ter sido formulada. Tal é compreensível se se admirar o teorema de Carnot como uma forma menos elaborada de a exprimir, por uma vez a 1.a Lei, que está ligada ao mantenimento do trabalho de Carnot, foi estabelecida posteriormente.\n\nII.3. – A 1.a Lei da Termodinâmica\n\nEstabelecendo um princípio de conservação de energia, o trabalho representado por esta formulação incluiu-se com o nome Rumford (2).\nCom efeito, as suas experiências partiram do fato de que a existência de uma relação quantitativa entre o trabalho e a agitação de uma variável surge como a base do novo conhecimento da energia liberada.\nA relação quantitativa entre o trabalho e o calor é habitualmente expressa pela relação\n\nJ = Q\n\nA energia é outra igualmente mecanismo da queda do calor. O valor actualmente aceite para J é 4,1858 Joule/caloria.\nAtendendo à pouca precisão com que as medições podem ser realizadas no tempo do conde Rumford, é evidente que o valor de J determinado a partir das suas experiências não pode deixar de ser pouco correto.\nUm valor mais aproximado foi deduzido por Julius Mayer a partir da diferença de calores específicos de um gás perfeito à pressão e volumes constantes - J = 3.56 Joule/cal.\n\nFig. 17\nJulius Mayer (1814-1878)\n\nO interesse deste cientista em relacionar o calor e o trabalho surgiu durante uma viagem de euforia no médico de bordo de um navio das holandeses de Java (2). Em Java, era já certo que realizava as máquinas, que supunha afetando de alguma maneira um ambiente observado, neste caso o produto PSV, pois a camada que ventava era bastante diferente de cor e que estava habitada nos climas mais frios. Discutindo com médicos locais tal caminha-se viorófico eu custou tal informação, assim verificou que essa relação existia apenas. \n\nA determinação mecânica de calor e foi já realizada por J. P. Joule. Dedicando-se a ciência sem de depender do suporte econômico de instituições científicas ou de departamentos governamentais. Que felizardo!... Em 1847 Herman von Helmholtz publica um artigo baseado nos trabalhos de Carnot, Clapeyron e Joule, com o título “Ueber die Erhaltung der Kraft\". Como ele expôs as bases científicas e filosóficas do princípio da conservação de Energia. \nIsso interessou por este assunto resoluto do fato de que, após a sua tese de doutoramento sobre fibras nervosas, em 1842, ele foi dedicado a estudos sobre a cor-animal. No entanto, ao contrário dos seus colegas de medicina, teve a ideia de explicar os fenômenos físico-químicos com base nos conceitos da Química e da Física. Influenciadas pelas concepções Kantianas sobre Ciência sente a necessidade de explicar os fenômenos através de princípios universais.\nIdêntica influência sofreu Mayer, embora à data da publicação do artigo anteriormente focado, Helmholtz desconhecesse o trabalho de seu colega. Neste estudo consegue provar que a primeira lei tem uma validade universal.\n\nO que Helmholtz fez de verdadeiramente inovador em relação aos trabalhos de Joule e Mayer foi o ter estabelecido a 1.a lei com base numa formulação matemática.\n\nFig. 20\nHerman von Helmholtz (1821-1894)\n\nA partir do seu exemplo para os estudos pelo qual propôs explorar a relação entre o trabalho e o calor (Q). Foi porém, alguma questão que perdeu muita sua popularidade ao longo do processo.\nAssim, por este fator considerado a figura dominante da escola de Física além século XIX. \nPor assim dizer, um estatuto semelhante a Lord Kelvin em Inglaterra, a quem oiguava uma profunda amizade. Essa importância foi reconhecida pelo imperador de modo que, a que atribui o título em vida. Da designação de von Helmholtz, como é atualmente conhecido.\n\nDe exposto pode concluir-se que a 1.a lei da termodinâmica se deve a três cientistas: Mayer, Joule e Helmholtz. No entanto, se era preciso para as escolas alma e inglesa de Física do passado, o mesmo não se verificava em relação à prioridade na sua formulação (3). O nacionalismo acerca de depoimentos conclusos: encargos eram diferentes dos ambos os países. Posso particularmente distinguir entre o irlandês John Tyrrel (1820-1893), que também fez parte do mesmo além, a relação também deveria-se ao fato de ter possuído uma... sido informado do trabalho de Mayer por Clausius, que era o principal defensor das edições.\nA sua lógica argumentativa que o trabalho de Joule tinha sido realizado em conexão com a energia é era suportado em excelentes medidas experimentais. Por sua vez, o de Mayer basando-se em especulações filosóficas, embora tivesse devedor em um valor de J, que não ais ainda não muito rigoroso. O principal defensor destas foi Peter Tait (1831-1901), que era um meteorista terrenal. A discussão atingiu um nível tal que afetou toda a personalidade acedendo, como não a de Mayer. O resultado uma tentação de suicídio, em virtude de seu trabalho não ser convenientemente reconhecido.\nQuem disse que o mais Ciência às suas diferentes.\nNeste esforço de sistematização dos conceitos da Termodinâmica, Clausius aplicou pela primeira vez a 1.a lei num forma diferencial.\n\ndQ = dU + dW\n\nNesta relação aparece a função U, designada por energia interna, algo verificador significativo como se iria possível clarificar.\nClausius adota o critério que Q é positivo e deve ser de trabalho relativo respeitado e julga que o W é 0 se for o trabalho realizado pelo mesmo. Esta norma deveria estar associada ao fato da magnitude de trabalhar, como o critério adotado actualmente pela IUPAC, o que será referido nestas condições, pelo que a relação... \n\n- dQ = dW\n\nO trabalho mecânico correspondente a queda do calor, será medido na duma altura h, para h, mm (h=j) – variação de energia potencial, era transformado em calor através do movimento das não banho de água em que se encontraram. Esta calor pode ser determinado como base na variação da temperatura do mesmo.\nJoule tentou publicar os resultados que obteve neste domínio até 1843. No entanto, o artigo não foi aceito pelos pares científicos, pelo que se de satisfazer com a divulgação dada pelo jornal de Manchester. Tal atitude desde então interferia pelo efeito de fazer um acumulação e por consequência poderia levantar provas experimentais do risco resoluto, como as fórmulas...\nApesar do desapontamento, a estrela deste artigo começaria a brilhar em 1847, durante a conferência em Oxford da British Association for the Advancement of Science. Com efeito, assistindo a uma comunicação contraveste-se Lord Kelvin, que mais tarde crerá\n\nJ = 4,154 Joule/cal.\n\nO qual é próximo do valor actualmente estabelecido.\nAtendendo às imagens experimentais, ainda a depõe. A gente aqui reconhece que ele era um experimentalista muito. Juntamente era também um espírito extremamente produtivo, que pouco tempo antes de morrer tecera para seu irmão: ao... portância do conceito de entropia na interpretação de sistemas termodinâmicos. Combinando as equações [2] e [6] com a relação\n\ndU = PdV\n\n[12]\n\ncorrespondente ao trabalho das forças de pressão, obteve uma nova expressão\n\ndU = TdS-PdV\n\n[13]\n\nválida para uma transformação reversível. Esta equação exprime simultaneamente as 2 primeiras leis da Termodinâmica pela primeira vez. Sendo o sistema variado e estado do sistema (S e V), elimina\n\nnota Q e V, onde não estão.\n\nFinalmente, Gibbs mostrou que outros diagramas, como o de temperatura - entropia, podiam ser mais convenientes na interpretação do funcionamento das máquinas térmicas, que já referindo diagramas de Watt (Pressão-Volume).\n\nEsta evolução geométrica da Termodinâmica desenvolveu-se numa perspectiva tridimensional muito interessante, que culmina em 1873 (\"A Method of Graphical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces\").\n\nAtendendo à relação [13], as propriedades da superfície termodinâmica de uma substância podem ser traçadas com bases nas suas coordenadas ortogonais - energia, entropia e volume. Usando tal representação, evidenciou-se a importância dos processos que se descrevem às classes de fases em substâncias pu\n\nas, assim como outras propriedades.\n\nGibbs publicou os seus trabalhos sobre Termodinâmica no \"Transactions of Connecticut Academy of Sciences\". Como uma forma de inicialmente explicar\ndo os seus dois primeiros estudos e depois Maxwell (1831-1897), a quem pediu, enviando-o antes, reparou numa história especial logo a seguir. Por isso dedicou-se ao seu amigo Taft sugerindo a sua leitura. A impressão que o gênio de Gibbs deve ter causado foi a que constou em sua carta (*2)\n\n- \"No hay duda que era más que alemán... - No había duda que había polémica sobre la 1.ª lei de Termodinámica tenía dejado sus bases claras...\"\n\n- \"No conteniendo europeo que todavía defendió de suas ideias foi Johannes Van der Waals (1837-1923). O valor 1.° 3. Trabalho foi de tal forma reconhecido, que Willy Ostwald (1853-1932) já traduzia para em 1892 Henry Le Châtelier (1850-1936) para França 7 anos depois.\n\nEm conclusões pode afirmar-se que a importância dos estudos de Gibbs se reflete na possibilidade de construção do comportamento dos sistemas quimicos bem como tratamento termodinâmico. Os resultados que abordavam manifestações, por exemplo, na interpretação de várias sínteses singulares, epocal na amônia.\n\nPara em genialidade das suas ideias, Gibbs se tornou extremamente simples. A fama dos seus estudos não alterou a sua humildade. Os desfechos e sua qualidade não deixaram um bom dos homens superiores...\n\nOs autores agradecem por J.C. Calado, que o insisto, no estudo da Termodinâmica. E a todos aqueles que permitiram melhorar a visão original deste trabalho. BIBLIOGRAFIA\n\n1. J.C. Maxwell, Scientific Papers, Vol. 2, pag. 662, Dover, New York (1965).\n2. W.E.K. 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