Carboidratos-Monossacarídeos-Dissacarídeos-e-Polissacarídeos-Anotações-de-Aula

Carboidratos Aldeídos ou cetoas polidroxiladas Normalmente estão em equilíbrio entre sua forma aberta e fechada As plantas são boas em produzir e nós somos bons em quebrar É sempre interessante que os hidroxilas fiquem em porções equatoriais por impedimento estérico Nomenclatura de Monossacarídeos 1 começa com aldo aldeído ou ceto cetona 2 o meio é a quantidade de C 3 termina com ose exemplo aldose cetose Dissacarídeos Maltose Lactose 2 monos podem reagir substituição nucleofílica e formar um dissacarídeo Polissacarídeos Celulose Amilose Estereoquímica de carboidratos Fischer horizontal tá pra cima vertical tá pra baixo Açúcares D e L Mesma configuração quiral que o gliceraldeído carboidrato D Se é diferente L Levógiro x Dextrogiro diferente de D e L tem a ver com óptica não tem relação entre esses conceitos Cl H Cl BDE 423 kJmol BDE 431 kJmol Cl 1 2 HCl BDE 410 kJmol BDE 431 kJmol Felicidade do radical cinética SOMO de mais baixa energia preferem receber e radical vizinho a GRE são eletrofílicos SOMO de mais alta energia preferem doar e radical vizinho a GRE são nucleofílicos CN CO2Me r 1940 CN CO2Me CO2Me r 1 GRE acelera reação Eletrofílico H alílico BDE 364 kJmol H benzílico BDE 372 kJmol estáveis que alquílicos H vinílico BDE 431 kJmol H alquínilico BDE 544 kJmol H ARILA BDE 464 kJmol menos estáveis que alquílicos Enantiômeros Moléculas iguais em composição mas espelhadas Hemiacetais ATAQUE SI POR CIMA αglicose posições equatorial menos impedimento estérico ATAQUE POR BAIXO βglicose posição axial maior impedimento 4 efeito anomérico Na formação de hemiacetais a prevalência sexó da molécula o par o orbital antíligante e pares de e livres estão na mesma direção e um efeito similar ao de hiperconjugação ocorre radical radical menos comum embora energeticamente favorável a formação de moléculas com spin emparelhados a probabilidade de um radical chocarse com outro radical é baixa radical molécula com e ímparinhada habilidade em se propagar levando as reações radiculares em cadeia ROOR RO OR etapa de iniciação ROH Br RO Br Br etapa de propagação Br HBr BrH Br Br Br Br2 etapa de terminação BDE e reatividade termodinâmica Cl2 hν 45 55 Diagrama de energia CH3 σCH desocupada 1 p ocupado com 1e SOMO 1k 1k 1k σCH ocupado por 2e SOMO single occupied molecular orbital 4 Estabilidade de radicais modo geral radicais são espécies reativas com curto tempo de vida e desemparelhados estão desemparehados para se emparelhar novamente Exercícios Radicais persistentes sobrevivem por longos períodos TEMPO tetramethyl piridine Noxide persistente por impedimento estérico Reações Radiculares 1 Introdução 2 Formação de radical 3 Estrutura de radicais 4 Estabilidade de radicais 5 Reatividade 6 Antioxidante 1 Radicais são espécies com e desemparelhados HCE H CE HCE H CE quebra heterolítica gera íon H Cl H Cl 0e 8e quebra homolítica gera radicais homólise H Cl H Cl 1e 7e 2 Formação de radicais homólise de uma ligação fraca X Y X Y BDE energia de dissociação da ligação maior BDE forte é a ligação quanto maior a força da ligação mais instável é o radical BDE 397 kJmol BDE 410 kJmol BDE 432 kJmol BDE 439 kJmol 3ário 2ário 1ário metila estabilidade do radical Transferência de um e SET redução adição de 1e oxidação retirada de e Radicais a partir de outros radicais Ex 1 Ph Br Ph O H Br substituição ou abstração Ex 2 Br adição Ex 3 eliminação Ex 4 R H outra representação HAT Hydrogen Atom Transfer Ex 5 Mg Mg 2 80C radical radical dimerização de pinacol Ex 6 Na THF na ausência de H2O benzofenona cor púrpura 3 Estrutura de radicais técnico RSE ou RPE RMN ressonância spin eletronico ressonância paramagnética eletrônica Reações Radicalares 1 Introdução 2 Formação de radical 3 Estrutura de radicais 4 Estabilidade de radicais 5 Reatividade 6 Antioxidantes 1 Radicais são espécies com e desemparelhados HCl H CE HCl H CE quebra heterolítica gera íon H ˉ Cl H Cl 0e 8e quebra homolítica gera radicais homólise H ˉ Cl H Cl 1e 7e 2 Formação de radicais homólise de uma ligação fraca Ph 6080ºC Me NH3 Ala gli Me Ala Gli vai reagir precisa ser proteger Grupos Prostéticos converter o grupo amino de um aa em um grupo menos nucleofílico Ph cloroformiato de benzila COZLL FMOCCL vários produtos podem ser formados Ala Gli Ala Ala Ala Ala Ala Ala Gli Síntese enantiossimétrica 2 Peptídeos e Proteínas dipeptídeo resíduos do aa aa livre ligação peptídica di tri oligo 410 polipeptídeos proteínas 50 aa Síntese de peptídeos síntese de amidas é feita a partir da ativação de um grupo carboxila não acontece sem ativação pirimono cs pH6 proporção A e B pH6 proporção B e C B 5000 C 1 A 1 B 5000 Ponto isoelétrico PI pka1 pka22 23 972 6 PI de proteínas média de PI individual de toda os aas que a compõem Síntese de Aminoácidos Reação de Stecker mistura racêmica pois não tem nenhuma molécula quiral para gerar alguma quiralidade PTP protontropismo Redução de aminoácidos síntese racêmica mistura de enantiómeros redução separar os enantiómeros uso de daclase enzima que catalisa a hidrólise de ácidos Nacilamino em organismos vivos sítio ativo da enzima é quiral promove indução amimétrica hidrólise seletivamente D o L deacilar seletiva Laminoácido facilmente separáveis Aminoácidos Peptídeos e Proteínas 1 Aminoácidos alifáticos aromáticos ácidos básicos hidroxilas contém S amídicos Essenciais não sintetizados R carbono vizinho a carbonila α β γ NH2 iii R íon dipolar Centro estereogênico Zwitterion R ou S N H H Todos os aa são L mas pode ser R ou S dependendo da ordem de prioridade do grupo R R 4 4 R N forma catiônica forma aniônica meio ácido em meio básico Dependendo do pH e da estrutura do aa uma dessas formas será preeminente Em alguns casos a molécula fique mezo e isso faz com que perca a capacidade de desviar a luz A redução ou oxidação ocorre dos dois lados Reações Químicas em nível biológico Síntese de Nucleotídeos Quando a glicose reage com cetona ela ciclica em forma de furanose pois forma furanose protegida com impedimento estérico muito menor Em reação por aqui não ocorre pois forma produto não estável Esterificações Redução e Oxidação de carboidratos Aldeído NaBH4 Álcool Álcool HNO3 Ac carboxílico Equação de Henderson Hasselbalch pH pKa log A HA quando pH pKa A HA em pH intermediário Ponto isoelétrico PI concentração máxima de íon dipolar e concentrações idêntica das formas aniônicas e catiônicas Ex Alanina pKa 23 PI 97 meio ácido pH neutro meio básico RO éteres aumenta energia 1 novo senso SOMO P diminui energia novo orbital preenchido 2e passam a ocupar orbital de baixa energia Qualquer grupo que estabilizam ânions ou cátions podem estabilizar um radical 5 Reatividade de radicais ligações fracas tem facilidade de sofrer homólise e podem ser promovidas por aquecimento ou luz Cl Cl hν Cl Cl BDE 243 KJmol Br Br hν Br Br BDE 192 KJmol HO OH hν OH OH BDE 243 KJmol I I hν I I BDE 151 KJmol hν NO N N CN AIBN BDE 131 KJmol 6072C Δ N N CN CN BDE 385 KJmol BDE 360 KJmol BDE 385 KJmol Teoria do Orbital Molecular TOM C O ou C N SOMO diminuição de energia P novo senso baixa energia GRE