Carboidratos Proteínas Lipídeos Ácidos Nucleicos - Radicais

Departamento de Química Orgânica Instituto de Química CCMN UFRJ Disciplina Química Orgânica III F IQO240 Carga horária 45 horas Turma FFB 12854 DiaHoraLocal 4ªfeira 08001100 h CCMN Bloco F 3º andar Sala 07 CCMNF307 Professora Magaly Albuquerque CT Bloco A 6º andar Sala 609 Email magalyiqufrjbr Nome DRE Química Orgânica III F FFB 12854 Farmácia 20241 Estudo Dirigido Carboidratos Proteínas Lipídeos Ácidos Nucleicos CARBOIDRATOS A enzima fosfopentose isomerase catalisa a conversão de Dribose5fosfato I em D ribulose5fosfato II no ciclo de Calvin fotossíntese Um esquema parcial desta reação é dado a seguir onde R CH2OPO32 enquanto B base e HB ácido conjugado representam cadeias laterais de aminoácidos que atuam como aceptor e doador de prótons respectivamente H OH H OH H OH O H R B HB xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxx H OH H OH R O OH B HB Dribose5fosfato I Dribulose5fosfato II a Classifique cada um dos açúcares Dribose e Dribulose presentes nos ésteres fosfato I e II respectivamente como aldose ou cetose treose tetrose pentose hexose ou heptose redutor ou nãoredutor Justifique sucintamente cada classificação b Dribose e Dribulose são epímeros enantiômeros diastereoisômeros ou tautômeros Justifique c Desenhe em projeção de Fischer as estruturas da Lribose e L ribulose e dê a relação estereoisomérica com a Dribose e Dribulose respectivamente d Desenhe o mecanismo completo da reação de I para II indicando o fluxo de elétrons adequadamente e incluindo a estrutura do intermediário ou dos intermediários e as espécies genéricas B e HB de cada etapa httpswwwncbinlmnihgovpmcarticlesPMC2792017 PROTEÍNAS O método de Sanger Frederick Sanger cientista premiado duas vezes com o Nobel de Química 1958 e 1980 httpswwwnobelprizeorgnobelprizeschemistrylaureates1958sangerlecturepdf httpswwwgeneticsorgcontent1622527 é empregado para identificar o grupo Nterminal de peptídeos e proteínas usando o reagente de derivatização 1flúor24dinitrobenzeno FDNB em meio neutro ou em tampão básico pH9 eg NaHCO3 uma base relativamente fraca reação 1 e posterior hidrólise ácida total do produto de derivatização formado reação 2 segundo o esquema a seguir N H2 O R N H Peptídeo O R F NO2 O2N N O R N H Peptídeo O R H NO2 O2N N O R H NO2 O2N OH H3N O R OH H3O outros aminoácidos 1 2 a Desenhe um mecanismo para a Reação 1 Qual o nome genérico deste mecanismo b Desenhe um mecanismo para a Reação 2 Qual o nome genérico deste mecanismo c A reação com FDNB não pode ser feita usando uma base relativamente forte como NaOH pois o FDNB reagiria com a base formando outro produto Desenhe a estrutura deste produto d Além de reagir com o grupo Nterminal ou qualquer outro grupo amino livre o FDNB também reage com os grupos imidazol e fenol No caso do método de Sanger ser aplicado ao tripeptídeo AlaLysGly usando excesso de FDNB na Reação 1 desenhe as estruturas do tripeptídeo de partida e dos produtos formados ao final do processo ie após a hidrólise ácida Reação 2 Departamento de Química Orgânica Instituto de Química CCMN UFRJ Disciplina Química Orgânica III F IQO240 Carga horária 45 horas Turma FFB 2674 DiaHoraLocal 4ªfeira 08001100 h CCMN Bloco F 3º andar Sala 16 CCMNF316 Professora Magaly Albuquerque CT Bloco A 6º andar Sala 609 Email magalyiqufrjbr Nome DRE Química Orgânica III F FFB 12854 Farmácia 20241 Estudo Dirigido Carboidratos Proteínas Lipídeos Ácidos Nucleicos LIPÍDEOS No artigo Enzymatic mechanisms for catalysis of enolization ketosteroid isomerase RM Pollack 2004 Bioorganic Chemistry 325 341353 o autor propõe um esquema mecanístico enzimático para a reação de isomerização de 5androsteno317diona I em 4androsteno317diona II esteróides precursores da testosterona catalizada pela enzima 3oxoΔ5esteróideisomerase httpwwwsciencedirectcomsciencearticlepiiS0045206804000550 O C H3 H3C O H H H O C H3 H3C O H H H 5androsteno317diona I 4androsteno317diona II a Desenhe um mecanismo não enzimático para a isomerização de I em II empregando catálise básica eg hidróxido de sódio aquoso b Desenhe as estruturas dos possíveis produtos da reação de um destes esteróides I ou II com 1 mol de etilenoglicol 12etanodiol sob catálise ácida c Escolha um dos produtos do item anterior e desenhe um mecanismo para a reação d Identifique os anéis A B C e D nas estruturas dos esteróides I e II httpwwwsbcsqmulacukiupacsteroid3S01html Em analogia aos sistemas bicíclicos cisdecalina e transdecalina classifique o tipo de junção dos anéis BC e CD destes esteróides I e II ÁCIDOS NUCLEICOS Reações de proteção dos grupos funcionais do nucleosídeo citosina na síntese em fase sólida de oligonucleotídeos httpswwwatdbiocomcontent17Solidphaseoligonucleotidesynthesis Reação A Acilação da base nitrogenada com benzoato de pentafluorofenila Reação B Tritilação com um equivalente de cloreto de 44dimetoxitritila DMT em piridina à temperatura ambiente A B a Considerando a estrutura do cloreto de 44dimetoxitritila a reação B deve ser SN1 ou SN2 Justifique b Desenhe um mecanismo para a reação B c Além de atuar como solvente a piridina tem outra função na reação B Qual d O grupo DMT funciona como um grupo de proteção para grupos hidroxila de álcoois O nucleosídeo apresenta dois grupos hidroxila uma na posição 5 e outro na posição 2 entretanto a tritilação ocorre preferencialmente na posição 5 Explique e Por que a base nitrogenada deve ser protegida reação A antes da reação de proteção do álcool reação B Departamento de Química Orgânica Instituto de Química CCMN UFRJ Disciplina Química Orgânica III F IQO240 Carga horária 45 h Professora Magaly Albuquerque CT Bloco A 6º andar Sala 609 magalyiqufrjbr Química Orgânica III F Faculdade de Farmácia Exercícios 6 Radicais 1 Peróxidos orgânicos ROOR são muito usados como iniciadores de reações radicalares reações em cadeia na presença de luz hυ ou calor Δ Na reação a seguir o peróxido de ditercbutila é o iniciador da reação Desenhe um mecanismo e identifique cada etapa como iniciação propagação ou término Br HBr Br2 peróxido peróxido H3C O O CH3 C H3 C CH3 H3 CH3 2 Além de moléculas de halogênio X2 eg Cl2 Br2 I2 e peróxidos orgânicos ROOR compostos azo RNNR como o 22azobisisobutironitrila AIBN também podem ser usados para iniciar reações radicalares em cadeia na presença de luz hυ ou calor Δ O esquema a seguir mostra a reação de decomposição térmica do composto azo AIBN em dois radicais iguais e uma molécula de nitrogênio N2 N N CH3 CH3 C N C H3 C H3 C N C N CH3 CH3 N N 2 a Desenhe um mecanismo e identifique cada etapa como iniciação propagação ou término b Esta reação é um processo altamente favorecido Justifique c O radical formado é estabilizado por ressonância desenhe as estruturas de ressonância 3 Desenhe as estruturas dos radicais formados pela abstração de um radical hidrogênio H referente a cada um dos átomos designados como Ha Hb e Hc na estrutura do ciclopenteno Classifique os radicais desenhados em função do tipo de radical eg alquila alila arila benzila vinila etc e do padrão de substituição primário secundário terciário Dê a ordem decrescente de estabilidade relativa dos radicais desenhados H H H a b c 4 A reação a seguir é uma reação radicalar Desenhe um mecanismo e identifique as etapas de iniciação propagação e término O O Br Br CO2 5 O 26ditercbutil4metilfenol conhecido como butilhidróxitolueno ou BHT um inibidor de radical é um aditivo com função antioxidante usado em muitos alimentos contendo gorduras insaturadas O esquema PhOH R PhO RH mostra uma reação genérica entre um fenol como o BHT e um radical alquila formando um radical fenóxido e um composto neutro Desenhe a estrutura do BHT e o mecanismo de formação do radical correspondente Desenhe as estruturas de ressonância que justificam a estabilidade do radical formado Além do efeito eletrônico de ressonância quais outros fatores podem justifica a estabilidade deste radical Molecule of the Day BHT a preservative httpiversoncmutexaseducourses310NMOTD20Fl05MOTDfl03BHThtml MATERIAL DE APOIO Virtual Textbook of Organic Chemistry Radicais antigamente denominados como radicais livres httpswww2chemistrymsuedufacultyreuschvirttxtjmlnonionichtmrad1 Adição de Radicais a Alquenos httpswww2chemistrymsuedufacultyreuschvirttxtjmladdene2htmadd5 AIBN httpcommonorganicchemistrycomCommonReagentsAzobisisobutyronitrileAzobisisobutyronitrilehtm httppolymerdatabasecompolymer20chemistryAIBNhtml Moses Gomberg and the Discovery of Organic Free Radicals httpswwwacsorgcontentacseneducationwhatischemistrylandmarksfreeradicalshtml IUPAC Algumas definições Homólise cisão ou clivagem homolítica em reações via radicais httpsdoiorg101351goldbookH02851 A homólise é a clivagem de uma ligação covalente cisão homolítica ou clivagem homolítica de modo que cada um dos fragmentos entre os quais a ligação é quebrada retém um dos elétrons de ligação A homólise também é comumente uma característica das reações de substituição bimolecular e de outras reações envolvendo radicais e moléculas Uma reação unimolecular envolvendo homólise de uma ligação não fazendo parte de uma estrutura cíclica em uma entidade molecular contendo um número par de elétrons emparelhados resulta na formação de dois radicais por exemplo Cl Cl Cl Cl hν ou Δ luz ou calor Heterólise cisão ou clivagem heterolítica em reações iônicas httpsdoiorg101351goldbookH02809 A heterólise é a clivagem de uma ligação covalente cisão heterolítica ou clivagem heterolítica de modo que ambos os elétrons de ligação permaneçam com um dos dois fragmentos entre os quais a ligação é quebrada gerando espécies iônicas cátions e ânions por exemplo Cl C H3 C H3 C H3 Cl C CH3 C H3 H3C A cisão heterolítica de uma ligação é uma característica de muitas reações bimoleculares em solução por exemplo substituição eletrofílica substituição nucleofílica Setas curvas 2 elétrons versus 1 elétron Radical antigamente denominado como radical livre httpsdoiorg101351goldbookR05066 Uma espécie química como CH3 SnH3 Cl que possui um elétron desemparelhado Nestas fórmulas o ponto que simboliza o elétron desemparelhado deve ser colocado se for possível próximo ao átomo de maior densidade de spin No âmbito da físicoquímica orgânica é desejável deixar de usar o adjetivo livre no nome geral desse tipo de espécie química Dependendo do átomo central que possui o elétron desemparelhado os radicais podem ser descritos como radicais centrados em carbono oxigênio nitrogênio e metal Se o elétron desemparelhado ocupa um orbital com considerável caráter s ou p os respectivos radicais são denominados radicais σ sigma ou π pi Antigamente o termo radical era usado para designar um grupo substituinte ligado a uma espécie molecular em oposição ao termo radical livre que hoje em dia é simplesmente chamado de radical Um grupo substituinte ligado a uma espécie molecular pode ser chamado de grupo ou substituinte mas não deve mais ser chamado de radical Exemplo CH3 radical metila versus CH3 grupo ou substituinte metila Etapas de uma reação via radicais iniciação propagação término Iniciação httpsdoiorg101351goldbookI03042 Uma reação ou processo que gera radicais livres ou alguns outros intermediários reativos que induzem uma reação em cadeia Por exemplo na cloração de alcanos por um mecanismo radical a etapa de iniciação é a dissociação do cloro molecular Cl Cl Cl Cl hν ou Δ Propagação reação em cadeia httpsdoiorg101351goldbookC00960 Uma reação na qual um ou mais intermediários reativos frequentemente radicais são continuamente regenerados geralmente via um ciclo repetitivo de etapas elementares a etapa de propagação Por exemplo na cloração do metano por um mecanismo via radical o radical Cl é continuamente regenerado nas etapas de propagação da cadeia Nas reações de polimerização em cadeia intermediários reativos do mesmo tipo gerados em etapas sucessivas ou ciclos de etapas diferem em massa molecular relativa como em Término httpsdoiorg101351goldbookT06274 As etapas de uma reação em cadeia na qual os intermediários reativos são destruídos ou tornados inativos terminando assim a cadeia