Termodiâmica

A energia interna específica de um gás de van der Waals é dada por u cv T av constante a Esboce uma superfície uTv supondo que cv seja constante b Mostre que para um gás de van der Waals cp cv R 1 2av b2 RTv3 a O gráfico acima mostra a superfície definida pela energia interna específica uTv cv T av constante desenhada com valores de exemplo cv 1 a 1 e constante igual a zero explicação de como seria feito à mão escolhese um sistema de eixos onde o eixo T horizontal cresce para a direita o eixo v horizontal cresce para fora do plano do papel e o eixo u vertical cresce para cima para cada valor fixo de v note que u varia linearmente com T com declive cv e intercepto av para cada valor fixo de T observe uma curva hiperbólica em u versus v pois u contém o termo av ligando essas linhas e curvas obtémse a superfície tridimensional b item b demonstração de cp cv R 1 1 2av b2RT v3 Para qualquer fluido vale a identidade termodinâmica cp cv T pT2vpvT no gás de van der Waals a equação de estado é p RTv b av2 Portanto calculamos primeiro as derivadas parciais pTv T RTv b av2 Rv b pvT v RTv b av2 RTv b2 2av3 substituindo em cp cv T Rvb2RTvb2 2av3 fazse primeiro o quadrado no numerador Rvb2 R2v b2 então cp cv T R2v b2RTv b2 2av3 T R2v b2 RTv b2 2av3 no divisor fatorando o sinal menos RTv b2 2av3 RTv b2 2av3 logo cp cv T R2v b2 1 RTv b2 2av3 T R2v b2 RTv b2 2av3 por fim dividese numerador e denominador por RTvb2 cp cv R2 Tv b2RTv b2 1 2av3RTv b2 R 1 2av b2RT v3 essa é exatamente a expressão pedida A equação de estado de um certo gás é p bv RT e sua energia interna específica é dada por u aT bv u0 a Encontre cv b Mostre que cp cv R c Usando a Eq 48 mostre que TvTv constante a A capacidade calorífica a volume constante cv é definida como cv uTv como foi dado uTv aT bv u0 fazendo a derivada parcial em relação a T mantendo v constante obtemos uTv T aT bv u0 a 0 0 a portanto cv a b primeiro escrevemos a entalpia específica h u pv substituindo u e a pressão obtida da equação de estado p bv RT temos p RTv b logo h aT bv u0 RTv bv aT bv u0 RT bv a R T u0 a capacidade calorífica a pressão constante é cp hTp T a R T u0 a R logo cp cv a R a R A energia interna específica de uma substância é dada por u u0 3T2 2v em um conjunto de unidades apropriadas a Esboce um diagrama uTv para esta substância b Calcule a variação na temperatura da substância se 5 unidades de calor forem adicionadas enquanto o volume da substância for mantido constante Mostre este processo no diagrama uTv c Durante um decréscimo adiabático de 20 no volume da substância a variação na sua temperatura pode ser determinada a partir das informações dadas Se for assim calculea Se não diga quais as informações adicionais que devem ser fornecidas a a superfície uT v é dada por u u0 3T2 2v no gráfico acima o eixo horizontal da esquerda corresponde a T o eixo horizontal da direita a v e o eixo vertical a u para esboçar à mão podese proceder assim marque três eixos ortogonais dois no plano do papel e um saindo dele para diversos valores fixos de v por exemplo v 1 2 3 trace curvas no plano T u de equação u u0 3T2 2v que são parábolas com vértice em T 0 e concavidade para cima para diversos valores fixos de T trace curvas no plano v u de equação u u0 3T2 2v que são linhas retas de declive 2 intersectando esses conjuntos de curvas você obtém a superfície tridimensional se o volume é mantido constante não há trabalho de expansão e todo calor adicionado vai para aumentar u escrevendo o diferencial δQ du e du uTv dT uvT dv como dv 0 du T3T2 2v u0 dT 6T dT se forem adicionadas 5 unidades de calor integrase inicialfinal dQ T0T1 6T dT 5 6 T0T1 T dT 6 T22T0T1 3T12 T02 dessa relação segue T12 T02 53 T1 T02 53 a variação de temperatura é ΔT T1 T0 T02 53 T0 no diagrama uTv esse processo aparece como uma curva de isocoro v constante subindo na superfície dessa forma fica clara a subida na superfície de energia interna quando se adiciona calor em processo isocórico c a Faltou a Fig 310 Porém eu tenho o esquema do valor de 𝑐𝑝 para o cobre para ajustar cpT a bT acima de 500 K escolhese da Fig 310 dois pontos bem espaçados na região linear suponha que se identifiquem T1 cp1 500 K 26 103 J kmol1 K1 T2 cp2 1200 K 31 103 J kmol1 K1 assumese cpT a bT a inclinação b é b cp2 cp1T2 T1 31 103 26 1031200 500 5000700 507 7142857 J kmol1 K2 para encontrar a usase a cp1 bT1 26 103 507 500 26000 250007 26000 35714286 224285714 103 J kmol1 K1 logo cpT 224286 103 7142857 T J kmol1 K1 a variação de entalpia específica a 1 atm entre T₁ 500 K e T₂ 1200 K é Δh ₜ₁𝓣₂ cₚT dT ₅₀₀₁₂₀₀ a bT dT a T₂ T₁ b2 T₂² T₁² substituindo os valores em Jkmol a T₂ T₁ 224285714 10³ 1200 500 224285714 10³ 700 15700 10⁶ b2 T₂² T₁² 507 2 1200² 500² 257 1 440 000 250 000 257 1 190 000 4250 10⁶ portanto Δh 15700 10⁶ 4250 10⁶ 19950 10⁶ J kmol¹ 1995 10⁶ J kmol¹ em kJkmol isso equivale a Δh 19 950 kJ kmol¹ 45 Mostre que hpT cₚ Tph podemos começar lembrando que a entalpia específica h pode ser vista como função de duas variáveis independentes temperatura T e pressão p por isso o diferencial total de h é dado por dh hTp dT hpT dp definimos a capacidade calorífica a pressão constante como cₚ hTp substituindo em dh obtemos dh cₚ dT hpT dp agora considere um processo isoentalpico isto é mantemos h constante nesse caso dh 0 e a última expressão vira 0 cₚ dT hpT dp reorganizando para isolar hpT hpT dp cₚ dT dividindo ambos os lados por dp e reconhecendo que Tph dTdp quando h constante chegamos a hpT cₚ dTdp cₚ Tph essa é exatamente a relação solicitada 46 Mostre que uTp cₚ Pβv a entalpia específica h é definida por h u pv tomando diferencial total obtemos dh du p dv v dp reorganizando para du du dh p dv v dp agora fixamos a pressão dp 0 e avaliamos a derivada parcial de u em relação a T a p constante uTp hTp p vTp pela definição de capacidade calorífica a pressão constante cₚ hTp e pela definição do coeficiente de expansão volumétrica β 1v vTp vTp β v substituindo essas duas expressões chegase a uTp cₚ p β v cₚ p β v essa é exatamente a relação solicitada 47 Compare as magnitudes de cₚ e Pβv no problema anterior a para cobre a 600 K e 1 atm e b para um gás ideal para o qual cₚ 5R2 c Quando é fornecido calor a um gás ideal em um processo isobárico que fração é consumida para um aumento na energia interna d Quando é fornecido calor a uma amostra de cobre em um processo isobárico que fração é consumida para um aumento na energia interna a para o cobre a 600 K e 1 atm usase a expressão ajustada cₚT 224286 10³ 7142857 T J kmol¹ K¹ avaliando em T 600 cₚ600 224286 10³ 7142857 600 224286 10³ 4285714 267143 10³ J kmol¹ K¹ para calcular P β v precisamos do volume molar e do coeficiente de expansão volumétrica o volume molar é v massa molar densidade 63546 kg kmol¹ 8960 kg m³ 70939 10³ m³ kmol¹ usando β 5 10⁵ K¹ valor típico para cobre nessa faixa de temperatura e P 101325 10⁵ Pa P β v 101325 10⁵ 5 10⁵ 70939 10³ 00359 J kmol¹ K¹ comparese as ordens de grandeza cₚ 267 10⁴ P β v 36 10² fica claro que P β v é desprezível em relação a cₚ para o cobre para um gás ideal cp 5R2 com R 8314 J mol1 K1 cp 52 R 25 8314 20785 J mol1 K1 como β 1T e v RTP para gás ideal P β v P 1T RTP R 8314 J mol1 K1 c num processo isobárico o calor fornecido δQ dividese em aumento de entalpia Δh e se quiséssemos parte iria para energia interna mas para gás ideal Δh Δu Δpv e Δpv R ΔT a fração consumida em Δu é ΔuΔh cp P β v cp 52 R R 52 R 32 R 52 R 35 06 ou seja 60 d no cobre essa mesma fração é cp P β v cp 26714 x 104 00359 26714 x 104 0999999987 9999999987 praticamente 100 do calor fornecido em processo isobárico vai para aumentar a energia interna da amostra de cobre a entalpia específica é definida por h u pv pelos dados do problema 42 u aT bv u0 p b v RT p RTv b substituindo em h h aT bv u0 RTv b v aT bv u0 RT bv a R T u0 logo h a R T constante b a capacidade calorífica a pressão constante é cp hTp como h a R T u0 mantendo p fixo obtemos hTp a R cp a R c a relação de equilíbrio de Clausius para variação de entropia de um fluido genérico é ds cp T dT R p b dp b num processo adiabático reversível ds 0 isso vira cp T dT R p b dp b dividindo ambos os lados por cp e integrando de T1 a T2 e de p b1 a p b2 T1T2 dTT R cp pb1pb2 dp bp b lnT2 T1 R cp lnp b2 p b1 ln T R cp lnp b constante d As equações 418 e 419 são a As equações 422 a 425 são recordando que a energia interna específica u é função natural de T e v podemos escrever a derivada parcial de u em relação a p mantendo v constante como composição de funções regra da cadeia embora u uT v a temperatura T depende de p v via a equação de estado assim com v fixo upv uTv Tpv pela definição da capacidade calorífica a volume constante cv uTv logo chegase a upv cv Tpv que é exatamente a Eq 422 a entalpia específica h é função natural de T e p queremos agora a derivada parcial em relação a v a pressão constante novamente uso da regra da cadeia mas agora T depende de p v e h hT p hvp hTp Tvp pela definição da capacidade calorífica a pressão constante cp hTp chegamos a hvp cp Tvp que é a Eq 423 pela primeira lei escrita em forma específica o calor diferencial é dQ du p dv expressamos du em termos de dT e dv du uTv dT uvT dv cv dT uvT dv mas como queremos escrever dQ em função dos diferenciais dP e dv ao longo de um processo genérico T Tpv substituímos dT Tpv dp Tvp dv na expressão de dQ fica então dQ cv Tpv dp Tvp dv uvT dv p dv reagrupando os coeficientes de dp e de dv dQ cv Tpv dp cv Tvp uvT p dv mas pela definição de h uvT p u pvvT hvT e usando a Eq 419 para h vêse que hvT se combina com o termo em Tv de modo a trocar por cpTvp o resultado final é dQ cv Tpv dp cp Tvp dv que reproduz a Eq 424 com a notação dqT ie o calor ao longo do processo Tpv a relação cv Pvs cp PvT vem da comparação das variações de pressão ao longo de dois processos distintos mantendo s constante adiabático reversível usase ds 0 cvT dT 1vPTv dv mantendo T constante usase dT 0 resolvendo cada um para a derivada Pv na respectiva condição e igualandoas obtémse cv Pvs cp PvT o que é exatamente a Eq 425 411 Um gás ideal para o qual cv 5R2 é levado do ponto a para o ponto b da Fig 48 ao longo das três trajetórias acb adb e ab Seja P2 2 P1 e v2 2 v1 a Calcule o calor a o gás ideal tem cv 52 R cp cv R 72 R os pontos são aP1v1T1 b2P12v1T2 T2 2P12v1R 4 T1 trajeto a c b em a c o volume fica v v1 e a pressão sobe de P1 a 2P1 mantendo v constante a temperatura em c vale Tc 2P1 v1R 2 T1 como não há trabalho de expansão todo calor vai para u Qac Δu cv Tc T1 52 R 2T1 T1 52 R T1 em c b a pressão fica P 2P1 e o volume aumenta de v1 a 2v1 mantendo P constante a temperatura sobe de 2T1 a 4T1 logo Qcb Δh cp 4T1 2T1 72 R 2T1 7 R T1 somandose as duas etapas Qacb 52 R T1 7 R T1 192 R T1 trajeto a d b em a d a pressão é P P1 e o volume vai de v1 a 2v1 mantendo P constante a temperatura sobe de T1 a Td P1 2v1R 2 T1 portanto Qad Δh cp 2T1 T1 72 R T1 em d b o volume fica v 2v1 e a pressão sobe de P1 a 2P1 mantendo v constante a temperatura sobe de 2T1 a 4T1 Qdb Δu cv 4T1 2T1 52 R 2T1 5 R T1 somando as duas etapas Qadb 72 R T1 5 R T1 172 R T1 trajeto direto a b a reta une P1v1 a 2P12v1 de modo que Pv P1v1 v o trabalho é W v12v1 P dv P1v1 v12v1 v dv P1v1 2v12 v122 32 P1 v1 32 R T1 a variação de energia interna é Δu cv 4T1 T1 52 R 3T1 152 R T1 então pelo primeiro princípio Qab Δu W frac152RT1 frac32RT1 9RT1 b no mesmo processo a b a temperatura varia de T1 a 4T1 ou seja ΔT 3T1 definese o calor específico do percurso por cproc fracQabΔT frac9RT13T1 3R