Slide Aulas 5 6 7 8 Quimica Organica-2023 1

Engenharia Têxtil Química Orgânica AULA 5 ESTEREOISÔMEROS Câmpus Apucarana Isômeros Têm a mesma fórmula molecular mas estruturas diferentes Isômeros de constituição Diferem na ordem em que os átomos estão ligados (conectividade); Seção 1-9 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3 | CH3CH | CH3 Esteroisômeros Os átomos estão ligados na mesma ordem, mas a orientação espacial é diferente cis-1,3-Dimetil-ciclo-pentano trans-1,3-Dimetil-ciclo-pentano Enantiômeros O objeto e sua imagem no espelho não se superpõem; Seção 5-1 Diastereoisômeros Não se relacionam como objeto e imagem no espelho; Seção 5-5 PROJEÇÕES DE FISHER PROJEÇÕES DE FISHER rotação de 90° muda para rotação de 180° permanece ENANTIÔMEROS ➢ MOLÉCULAS QUIRAIS 4 LIGANTES ≠ ➢ Moléculas com um centro quiral são sempre quirais MENTOL Dentre as moléculas abaixo, quais são quirais e quais são aquirais? Dê o nº de centros quirais em cada caso. GRANDISOL DOPAMINA EXERCÍCIO 1 * * * QUIRAL * * QUIRAL AQUIRAL ATIVIDADE ÓPTICA ❖ Os enantiômeros não diferem quanto às propriedades físicas como PE, PF, densidade, etc. 2-bromobutano ➢Quando uma luz polarizada passa através de uma das amostras destes enantiômeros, o plano de polarização da luz gira em uma direção → sentido horário ou anti-horário; ➢Quando passa pelo outro enantiômero → gira sentido oposto ATIVIDADE ÓPTICA Estereoisômeros do 2-bromobutano Gira a luz no sentido horário: dextrógiro (dexter = direito) Gira a luz no sentido anti- horário: levógiro (laevus = esquerdo) ( + ) enantiômero ( - ) enantiômero Interação com a luz → Atividade óptica Isômeros ópticos ATIVIDADE ÓPTICA ➢ Mede-se a rotação óptica com um polarímetro Moléculas que provocam esse desvio são moléculas opticamente ativas graus Fonte: https://www.kruess.com/ Rotação específica [] = rotação específica; t = temperatura (ºC);  = comp. onda incidente (nm) – lâmpada de vapor de sódio, toma- se a linha de emissão amarela D → = 589 nm;  = rotação observada em graus; l = caminho óptico da célula (dm – 1 dm = 10 cm); c = concentração (g/mL) ATIVIDADE ÓPTICA ➢ Característica de cada composto e depende do solvente 1,5 g de uma amostra de cicutina, o extrato tóxico da cicuta venenosa, foi dissolvido em 10,0 mL de etanol e colocado em um tubo de amostra de caminho óptico igual a 5,00 cm. A rotação observada na linha D do sódio foi de +1,21o. Calcule o valor de []D para a cicutina. Uma solução de 0,1 gmL-1 de açúcar comum (sacarose natural) em água, colocada em uma célula de 10 cm, tem rotação óptica observada de (+) 6,65º. Calcule []D. Esta informação dá o valor de [] do enantiômero? EXERCÍCIO 2 EXERCÍCIO 3 ATIVIDADE ÓPTICA ➢ Enantiômeros desviam a luz em ângulos iguais porém em direções opostas ( + ) 2-bromobutano sentido horário = 23º ( - ) 2-bromobutano sentido anti-horário = 23º ➢ Uma mistura 1:1 dos dois (+) e (-) não mostra rotação → opticamente inativa MISTURA RACÊMICA PUREZA ÓPTICA E EXCESSO ENANTIOMÉRICO ➢ A atividade óptica é diretamente proporcional à razão entre os dois enantiômeros: • Máxima quando somente um enantiômero está presente → a amostra é opticamente pura; • Zero quando os dois enantiômeros ocorrem em quantidades iguais (1:1) → a amostra é racêmica e opticamente inativa ➢ Na prática encontramos misturas em que um enantiômero ocorre em excesso → excesso enantiômero PUREZA ÓPTICA E EXCESSO ENANTIOMÉRICO Excesso enantiômero (ee) = % do enantiômero - % do enantiômero majoritário minoritário Excesso enantiômero (ee) = pureza óptica = [] mistura x 100 [] enant. puro Ex: Uma solução de (+)-alanina exibe um valor de [] = + 4,25. Qual é o excesso enantiômero (ee) e a pureza óptica? Qual a composição da amostra? Dado: rotação específica da (+)-alanina pura = + 8,5 ee = pureza óptica = 4,25/8,5 x 100 = 50 % 50 % da amostra é composta pelo isômero (+)-alanina 50 % mistura racêmica = 25 % (+) e 25 % (-) 75 % (+)-alanina e 25 % (-)-alanina Qual é a rotação óptica de uma amostra de (+)-2-bromobutano que é 75 % opticamente pura? Quais porcentagens dos enantiômeros (+) e (-) estão presentes na amostra? Dado: rotação específica do (+)-2- bromobutano = + 23,1 EXERCÍCIO 4 SISTEMA R e S ➢ Regras de sequência Cahn-Ingold-Prelog → especificam a configuração absoluta no centro de quiralidade Determinar a ordem decrescente de prioridade de todos os substituintes > prioridade < prioridade Anti-horário: S Horário: R sinister : esquerda rectus : direita ➢ Maior nº atômico tem prioridade SISTEMA R e S REGRAS DE PRIORIDADE DOS SUBSTITUINTES 1. Primeiro olhamos o átomo ligado diretamente ao centro quiral → substituintes com nº atômico mais alto tem prioridade → H é o de menor prioridade. Z = 1 Z = 6 Z = 53 Z = 35 (R)-1-bromo-1-iodoetano SISTEMA R e S 2. Quando dois substituintes tem a mesma prioridade continuamos ao longo da cadeia do substituinte até encontrar um ponto de diferença. Ex: substituintes metil e etil Metil Etil Baixa prioridade Alta prioridade (R)-2-iodobutano (S)-3-etil-2,2,4-trimetil pentano REGRAS DE PRIORIDADE DOS SUBSTITUINTES SISTEMA R e S 3. Ligações duplas e triplas são tratadas como se fossem simples dobrando ou triplicando os átomos envolvidos na ligação REGRAS DE PRIORIDADE DOS SUBSTITUINTES Desenhe as estruturas dos seguintes substituintes e em cada grupo coloque em ordem de prioridade a) metil, bromometil, triclorometil, etil b) etil, 1-cloroetil, 1-bromoetil, 2-bromoetil Desenhe os dois enantiômeros de cada composto dizendo se é o R ou S a) 2-clorobutano b) 2-cloro-2-fluorbutano EXERCÍCIO 5 EXERCÍCIO 6 PROJEÇÕES DE FISHER ➢ Forma simplificada de representar átomos de carbono tetraédricos e seus substituintes em duas dimensões Qual a configuração absoluta de EXERCÍCIO 7 Z=35 Z=53 Z=17 Z=9 Menor prioridade: d a b c S O grupo de < prioridade está na HORIZONTAL, a conf. é inversa! →R Z=6 Z=6 Z=7 Z=1 Menor prioridade: d a b c S O grupo de < prioridade está na VERTICAL, a conf, está correta! DIASTEROISÔMEROS ➢ Moléculas que possuem vários centros quirais ➢ Devido a configuração de cada centro ser R ou S existem várias possibilidades de estrutura, todas são isômeras 2 centros quirais = 4 esteroisômeros (2n) CAREY, F. A. Química orgânica. 7 ed. vol 1. Porto Alegre: McGraw Hill Brasil, 2011. VOLLHARDT, K. Peter C.; SCHORE, Neil E. Organic chemistry: structure and function. 6 th ed. New York: W. H. Freeman and Company, 2011. VOLLHARDT, K. Peter C.; SCHORE, Neil E. Química orgânica: estrutura e função. 6 ed. Porto Alegre: Bookman, 2013. REFERÊNCIAS CONSULTADAS Engenharia Têxtil Química Orgânica AULA 6 HALETOS DE ALQUILA Câmpus Apucarana HALETOS DE ALQUILA ➢ Chamados de halogeno alcanos ➢ Propriedades são distintas dos alcanos (PE ↑); ➢ Tamanho do halogênio; ➢ Polaridade da ligação C-X R – X X = F, Cl, Br, I cadeia alcanos halogênios NOMENCLATURA IUPAC 1) Identifique e dê o nome à cadeia mais longa 2) Numere os átomos de C da cadeia principal começando pela extremidade mais próxima do primeiro substituinte, independente se for halogênio ou grupo alquila 3) Se a cadeia puder ser numerada por ambas as extremidades, comece pela que estiver mais próxima do substituinte que tenha precedência alfabética 1-fluor-pentano 5-cloro-2-metilheptano 2-cloro-5-metilheptano ➢ Nome do halogênio + alcano Escreva e nomeie todas as estruturas possíveis de todos os haletos de alquila isoméricos de fórmula molecular C4H9Cl EXERCÍCIO 1 NOMENCLATURA IUPAC ➢ Designação do haleto + grupo alquila (Nomear pela classe funcional) Iodo metano Iodeto de metila 2-cloropropano Cloreto de isopropila Bromo-ciclohexano Brometo de ciclo-hexila CLASSIFICAÇÃO ➢ São classificados em primário, secundário e terciário de acordo com a classificação do carbono ao qual estão ligados Haleto de alquila secundário 2-bromobutano 2-cloro-2-metil-pentano Haleto de alquila terciário POLARIDADE DA LIGAÇÃO C-X CARÁTER POLAR ▪ A medida que aumenta o tamanho do halogênio ligado (crescente na série F, Cl, Br, I) diminui a força de ligação; ▪ Nuvem eletrônica sobre o halogênio se torna difusa, levando a ligações mais longas e mais fracas. ❖ Ligações mais curtas são mais fortes do que as longas Clorometano Substituição Eliminação REAÇÕES DOS HX VOLLHARDT, K. Peter C.; SCHORE, Neil Eric. Química orgânica: estrutura e função. 6 ed. Porto Alegre: Bookman, 2013. CAREY, F. A. Química orgânica. 7 ed. vol 1. Porto Alegre: McGraw Hill Brasil, 2011. REFERÊNCIAS CONSULTADAS Engenharia Têxtil Química Orgânica AULA 8 SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR Câmpus Apucarana ✓ Substituição nucleofílica: ✓ Haletos de alquila: • Nomenclatura; • Propriedades; HALETOS DE ALQUILA SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA ELIMINAÇÃO • Substratos; Nucleófilos e grupos de saída; • Cinética de 2º Grupo de saída Nucleófilo com par eˉ não compartilhado ✓ Mecanismo SN2 SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR LEMBRANDO!!! ➢ Haletos de alquila → átomo de C eletrofílico que pode reagir com nucleófilos Nucleófilo: ânions ou espécie neutra → base forte Íon haleto → base fraca V = k [RX] ➢ reação de primeira ordem; ➢ velocidade global depende da cisão C-X que forma o carbocátion Passo limitante da velocidade onde X = halogênio (lenta) (rápida) Substituição nucleofílica unimolecular SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR – SN1 ➢ Reação em duas etapas: Formação do carbocátion → alta energia de ativação → reação mais lenta Ataque do nucleófilo → baixa energia de ativação → reação mais rápida SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR – SN1 SN2 Formação do estado de transição Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR – SN1 CARBOCÁTION ➢ Molécula extremamente reativa → tendência para completar o octeto eletrônico do carbono → combinação com nucleófilo: R+ + : Z Cátion metílico Cátion etílico Cátion isopropílico Cátion tert-butílico ❖ Grupo atômico que contém um átomo de carbono com apenais seis elétrons em sua camada exterior ESTRUTURA CARBOCÁTION sp2 planar (só as ligações ) orbital p vazio Estabilidade dos carbocátions e estereoquímica da reação SN1 – ESTEREOQUÍMICA ➢ O nucleóflilo pode atacar a parte de cima ou de baixo da molécula → dois enantiômeros; ➢ Era de se esperar obter quantidades iguais destes enantiômeros, ou seja uma mistura racêmica; ➢ Mas a recemização raramente é completa (90%) → geralmente o resultante invertido predomina; ➢ Então dizemos que a reação produz racemização mais inversão. OU INVERSÃO→ retaguarda RETENÇÃO→ frente PREDOMINA SN1 – ESTEREOQUÍMICA (S)-(1-Bromoethyl) benzene Planar, achiral (S)-1-Phenylethanol (R)-1-Phenylethanol Racemic mixture ➢Ordem de estabilidade: Cátion metila Cátion 1º Cátion 2º Cátion 3º Quanto maior o número de grupos alquila, mais estável o carbocátion ESTABILIDADE CARBOCÁTION Cessão de elétrons → efeito indutor ESTABILIDADE → COMPENSAÇÃO DA DEFICIÊNCIA DE ELÉTRONS ESTABILIDADE CARBOCÁTION MAIS ESTÁVEL MAIS ESTÁVEL Estabilidade do carbocátion Metílico < 1º < Alílico ≈ Benzílico ≈ 2º < 3º Cessão de elétrons → efeito de ressonância Carbocátion benzílico Carbocátion alílico FORMAÇÃO CARBOCÁTION ➢ Quanto mais estável o carbocátion mais rapidamente ele se forma Estabilidade desempenha papel importante na reatividade e orientação da reação Rearranjo CARBOCÁTION Cátion primário Cátion terciário Cátion secundário Cátion terciário Cátion primário Cátion terciário REATIVIDADE EM SN1 Efeito do solvente ➢ A velocidade cresce com o ↑ polaridade do solvente: estabiliza o carbocátion ➢ A velocidade cresce quando o solvente passa de aprótico para prótico: estabiliza o ET pela formação de ligação de H com o grupo de saída. EFEITOS DO SOLVENTE, GRUPO DE SAÍDA E NUCLEÓFILO EM SN1 Efeito do grupo de saída ➢ A reação SN1 sofre aceleração com melhores grupos de saída ❖ Perda do grupo de saída ocorre na etapa determinante da velocidade Efeito do nucleófilo ➢ Não afetam velocidade de reação pois não participam da etapa determinante da velocidade V = k . [haleto de alquila] SN2 x SN1 mecanismo SN2 mecanismo SN1 SN2 SN1 Cinética de 2ª ordem Cinética de 1ª ordem Inversão completa racemização Ausência de rearranjos rearranjos CH3X >1º > 2º > 3º 3º > 2º > 1º > CH3X v = k [RX] [:Z] v = k [RX] Referências bibliográficas BRUICE, P. Y. Química Orgânica, v. 1, São Paulo: Editora Pearson, 4ª ed. 2006. CAREY, F. A. Química Orgânica, v. 1 e 2, Editora Mcgraw Hill/Bookman, 7ª ed. 2011. MORRISON, R. T.; BOYD, R. N. Química Orgânica, Lisboa: Editora Fundação Calouste Gulbenkian, 15ª ed., 2009. VOLHARDT, K. P. C., SCHORE, N. E., Química Orgânica – Estrutura e Função. 4ª ed., 2004. Engenharia Têxtil Química Orgânica AULA 7 SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR – SN2 Câmpus Apucarana HALETOS DE ALQUILA ➢ Ligação polar X = F, Cl, Br, I ➢ Bons grupos de saída ➢ Os haletos de alquila possuem um átomo de carbono eletrofílico que pode reagir com nucleófilos NUCLEÓFILOS : substâncias que possuem um par de e- desemparelhados ânion : neutra : SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA Nucleófílo negativo → produto neutro Nucleófílo neutro → produto carga + (sal) SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR – SN2 ➢ Reação em uma etapa ✓ Uma ligação se forma ao mesmo tempo que uma se quebra → como esses dois processos ocorrem em conjunto → reação concertada; Estado de Transição (ET): ✓ ET: não é mais uma etapa, apenas descreve o arranjo geométrico das espécies reativas de um processo de passo único. O nucleófilo ataca o haleto de alquila pelo lado oposto da ligação C-X com expulsão simultânea do grupo de saída v = k [CH3Cl][OH-] 2ª ordem SN2 - ESTEREOQUÍMICA ➢ As reações de SN2 ocorrem com inversão da configuração ➢ Reação é estereoespecífica ➢ Possibilidade de sintetizar enantiômeros específicos Desenhe o mecanismo para a reação SN2 do (S)-2-bromooctano com o íon hidróxido EXERCÍCIO 1 nucleófilo (S)-2-bromooctano íon hidróxido eletrófilo (R)-2-octanol REATIVIDADE SN2 ➢ Algumas variáveis que afetam a reação: REATIVIDADE SN2 – grupo de saída ➢ Capacidade de saída de um grupo é uma medida da facilidade de seu deslocamento REATIVIDADE SN2 – grupo de saída ➢ Bases fracas são bons grupos de saída ➢ A capacidade de saída do grupo é inversamente relacionada à basicidade ➢ Quanto mais fraca é a base X-, + forte é o seu ácido conjugado HX → bons grupos de saída são bases conjugadas de ácidos fortes REATIVIDADE SN2 – haletos de aquila como grupos de saída Quanto mais fraca a base conjugada, melhor é o grupo abandonador REATIVIDADE SN2 – nucleófilo ➢ Força nucleófila: nucleofilicidade ➢ Carga, basicidade, solvente, polarizabilidade e natureza do substituinte ❖ Aumento da carga negativa aumenta a nucleofilicidade: quanto + negativa a espécie + rápida a reação rápida muito lenta REATIVIDADE SN2 – nucleófilo ❖ Quanto + básica a espécie + reativo o nucleófilo ✓ Na tabela periódica diminui da esquerda para a direita ❖ Os solventes próticos diminuem a nucleofilicidade pela formação de uma camada ao redor do nucleófilo impedindo o ataque REATIVIDADE SN2 – nucleófilo Table 6-6 Relative Rates of SN2 Reactions of Iodomethane with Chloride Ion in Various Solvents CH3I + Cl⁻ Solvent k_rel CH3Cl + I⁻ Solvent Formula Name Classification Relative rate (k_rel) CH3OH Methanol Protic 1 HCONH2 Formamide Protic 12.5 HCONHCH3 N-Methylformamide Protic 45.3 HCON(CH3)2 N,N-Dimethylformamide Aprotic 1,200,000 Increasing basicity F⁻ < Cl⁻ < Br⁻ < I⁻ Increasing nucleophilicity in aprotic solvents REATIVIDADE SN2 – nucleófilo ❖ O aumento da polarizabilidade aumenta o poder nucleofílico ✓ Quanto maior o elemento, mais difusa e mais polarizável os e- da nuvem eletrônica ✓ Como resultado: estado de transição de baixa energia e substituição nucleofílica + rápida ❖ Nucleófilos com impedimento estérico reagem + lentamente rápida lenta REATIVIDADE SN2 – substrato Velocidades relativas em SN2 Qual dos seguintes pares tem a maior velocidade em SN2? a) b) EXERCÍCIO 2 2º 3º 3º 1º ÁLCOOIS 1-propanol 2-pentanol 6-metil-3-heptanol VOLLHARDT, K. Peter C.; SCHORE, Neil Eric. Química orgânica: estrutura e função. 6 ed. Porto Alegre: Bookman, 2013. CAREY, F. A. Química orgânica. 7 ed. vol 1. Porto Alegre: McGraw Hill Brasil, 2011. REFERÊNCIAS CONSULTADAS