Destilação: Conceitos e Processos em Operações Unitárias III

Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 1 UNIDADE 1 DESTILAÇÃO Parte 1 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva REVISÃO CONCEITOS IMPORTANTES 2 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva A DESTILAÇÃO é uma operação que permite a separação de misturas de líquidos em seus componentes puros ou próximos da pureza através da transferência de calor e massa do líquido para o vapor e do vapor para o líquido Na destilação portanto podese afirmar que o agente de separação é o calor pois o vapor formado tem composição diferente da mistura original 3 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 4 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 5 Os primeiros alambiques Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 6 Destilação instantânea em uma etapa Líquido composto de duas substâncias miscíveis cada um delas com pressão de vapor diferente Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 7 Visa separar os componentes de uma fase líquida através de sua vaporização parcial Separa uma mistura de líquidos miscíveis através da adição de calor É um processo industrial cujo objetivo é separar duas ou mais substâncias presentes em uma mistura líquida pela aplicação ou remoção de calor ou pelo abaixamento de pressão Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 8 Se baseia na diferença de volatilidade e no princípio do equilíbrio entre as fases líquida e vapor entre estes constituintes Volatilidade de uma espécie é o grau no qual a espécie tende a se transferir de um estado líquido ou sólido para um estado vapor A fração mais volátil em uma mistura é aquela que em estado puro possui maior pressão de vapor ou seja tem maior tendência a evaporar Como exemplo temse que devido ao critério massa molar o metano CH4 é mais volátil do que o etano C2H6 que por sua vez é mais volátil que o propano C3H8 que por sua vez é mais volátil que o butano C4H10 e assim por diante Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva O processo de destilação é muito utilizado em toda a indústria química como por exemplo na obtenção de álcool retificado de uma mistura de fermentação ou ainda na indústria petrolífera para a separação das frações contidas no petróleo bruto como gás combustível GLP nafta querosene diesel gasóleo óleo combustível É um processo muito utilizado também na indústria petroquímica para a separação de frações da nafta petroquímica 9 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva CONCEITOS IMPORTANTES Conservação da Massa Balanço de Massa Conservação da Energia Balanço de Energia Transferência de Massa OBS Estes conceitos devem ter sido vistos na disciplina de Introdução ao Cálculo de Processos e Transferência de Massa 10 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva Pressão Parcial é a pressão que um componente i de uma mistura gasosa exerceria se estivesse sozinho no recipiente Pode ser vista como a contribuição de i para a pressão total A pressão total é calculada como sendo a soma das pressões parciais ou seja Lei de Dalton ip P 11 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva Pressão de Vapor é a pressão na superfície livre acima de um líquido em um recipiente fechado após a obtenção do estado de equilíbrio Esta pressão exercida pelo vapor formado é chamada de pressão de vapor do líquido a temperatura T desde que a temperatura seja mantida constante A pressão de vapor de uma espécie é uma medida da sua volatilidade quanto maior a pressão de vapor a uma temperatura dada maior a volatilidade da espécie nesta temperatura 12 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva Diagrama de fase de uma substância pura é um gráfico comumente da pressão eixo vertical ordenada versus a temperatura eixo horizontal abscissa As fronteiras entre as regiões monofásicas representam as pressões e temperaturas nas quais duas fases podem coexistir O ponto triplo no diagrama de fases é aquele onde as três fases podem coexistir para uma substância pura 13 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva Se T e P correspondem a um ponto sobre a curva de equilíbrio líquidovapor III para uma determinada substância P é a pressão de vapor da substância à temperatura T e T é a temperatura do ponto de ebulição da substância à pressão P O ponto de ebulição de uma substância a P 1atm é o ponto de ebulição normal da substância Se TP cai sobre a curva de equilíbrio sólidolíquido II então T é o ponto de fusão ou ponto de congelamento à pressão P Se TP cai sobre a curva de equilíbrio sólidovapor I então P é a pressão de vapor do sólido à temperatura T e T é o ponto de sublimação à pressão P O ponto TP no qual as fases sólida líquida e vapor podem coexistir é chamado ponto triplo da substância C A curva de equilíbrio líquidovapor termina na temperatura crítica e na pressão crítica Tc e Pc Acima e a direita do ponto crítico nunca podem coexistir duas fases separadas Diagrama de fase da água 14 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva Diagrama de fase da água 15 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva Diagrama de fase do CO2 16 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva A formação do vapor na temperatura de ebulição tem lugar simultaneamente em toda a massa do líquido A evaporação tem lugar em temperaturas quaisquer porém somente na superfície livre desde que a pressão parcial do vapor acima da superfície seja inferior à de saturação para a temperatura do líquido Quando um líquido é aquecido ocorre evaporação e esta sempre precede a ebulição crescendo com a temperatura EBULIÇÃO X EVAPORAÇÃO 17 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 18 Quando duas fases são postas em contato elas tendem a trocar seus constituintes até que a composição de cada fase atinja um valor constante Quando isto acontece dizse que o sistema está em Equilíbrio Termodinâmico As fases em contato podem ser líquidas sólidas ou gasosas Quando só há um componente nas fases a composição de cada fase será igual Quando há mais de um componente nas fases em geral as composições de cada fase serão diferentes Esta é a base dos processos de separação por equilíbrio de fases CONCEITOS IMPORTANTES EQUILÍBRIO DE FASES Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva Ponto de equilíbrio em que o número de moléculas que abandonam o líquido é igual ao número de moléculas que retornam do vapor ao líquido A pressão no recipiente será a pressão de vapor da mistura na temperatura fixada A composição do líquido e do vapor não mais se alterará CONCEITOS IMPORTANTES EQUILÍBRIO LÍQUIDOVAPOR 19 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva CONCEITOS IMPORTANTES EQUILÍBRIO LÍQUIDOVAPOR Se for colocado em um recipiente sob vácuo uma determinada quantidade de um líquido puro a uma temperatura constante o líquido tenderá a vaporizarse A vaporização continua até que o número de moléculas que abandonam o líquido seja igual ao número de moléculas que deixam o vapor Dizse então que o líquido e seu vapor estão em EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO 20 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 21 O vapor de uma mistura em ebulição será mais rico nos componentes que possuem menor ponto de ebulição mais volátil que a mistura original enquanto que o líquido remanescente conterá mais o material menos volátil Equilíbrio entre as fases líquida e vapor CONCEITOS IMPORTANTES EQUILÍBRIO LÍQUIDOVAPOR Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 22 Para substâncias puras quando a substância atinge o equilíbrio o número de moléculas que abandonam o líquido é igual ao número de moléculas que deixam o vapor Para uma mistura quando as fases líquida e o vapor coexistem em um mesmo sistema elas tendem a trocar seus constituintes até que no equilíbrio a composição de cada fase atinja um valor constante e não mais se alteram por maior que seja o tempo Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 23 As moléculas que passaram da fase líquida para a fase vapor a uma dada temperatura aumentam a pressão do recipiente A pressão assim desenvolvida é denominada pressão de vapor A pressão de vapor é uma importante variável na determinação dos estágios de equilíbrio de uma coluna de destilação uma vez que entra no cálculo das composições das fases no equilíbrio e está relacionada com a ebulição e a volatilidade dos compostos Pressão de Vapor Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 24 A uma dada temperatura um líquido puro entra em ebulição quando sua pressão de vapor se iguala à pressão da vizinhança Líquidos com altas pressões de vapor líquidos voláteis irão entrar em ebulição à temperaturas mais baixas A uma dada pressão externa quanto menor o ponto de ebulição maior a pressão de vapor A facilidade com a qual o líquido entra em ebulição depende de sua volatilidade Então quanto maior a volatilidade maior a pressão de vapor A destilação ocorre devido às diferenças na volatilidade dos componentes na mistura líquida Pressão de Vapor Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 25 Para uma substância pura a pressão de vapor depende exclusivamente da temperatura Quando não se dispões de dados experimentais a pressão de vapor pode ser calculada por equações empíricas dentre as quais a Equação de Antoine Pressão de Vapor para Substâncias Puras C T B A P log 10 P é a pressão de vapor da substância pura mmHg T é a temperatura de equilíbrio oC A B C são constantes que dependem da substância tabelado Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 26 Exemplo 1 Calcule a pressão de vapor dos compostos abaixo utilizando a equação de Antoine para as temperaturas de 10 20 e 30ºC Dados Fonte Felder R M Rousseau R W Princípios Elementares dos Processos Químicos 3ª Ed Rio de Janeiro LTC 2013 Clorobenzeno A 710690 B 1500 C 224 R P10oC 497mmHg P20oC 911mmHg P30oC 159mmHg Benzeno A 689272 B 1203531 C 219888 R P10oC 4544mmHg P20oC 751mmHg P30oC 11924mmHg nheptano A 690253 B 1267828 C 216823 R P10oC 2056mmHg P20oC 354mmHg P30oC 5834mmHg Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 27 Solução Clorobenzeno A 710690 B 1500 C 224 Para T 10oC 224 10 1 500 710690 P log 10 C T B A P log 10 0 696644 P log 10 Da propriedade de logaritmos log10 a b a 10b 0696644 P 10 4 97mmHg 10 C P o Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 28 Solução Clorobenzeno A 710690 B 1500 C 224 Para T 20oC 224 20 1 500 710690 P log 10 C T B A P log 10 0 959359 P log 10 0959359 10 P 911mmHg 20 C P o Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 29 Solução Clorobenzeno A 710690 B 1500 C 224 Para T 30oC 224 30 1 500 710690 P log 10 C T B A P log 10 1 201388 P log 10 1 201388 10 P 15 9 mmHg 30 C P o Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 30 Solução Benzeno A 689272 B 1203531 C 219888 Para T 10oC 219888 10 1 203531 6 89272 P log 10 C T B A P log 10 1657427 P log 10 1 657427 10 P 4544mmHg 10 C P o Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 31 Solução Benzeno A 689272 B 1203531 C 219888 Para T 20oC 219888 20 1 203531 6 89272 P log 10 C T B A P log 10 1875666 P log 10 1 875666 10 P 7510mmHg 20 C P o Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 32 Solução Benzeno A 689272 B 1203531 C 219888 Para T 30oC 219888 30 1 203531 6 89272 P log 10 C T B A P log 10 2 076438 P log 10 2076438 10 P 11924mmHg 30 C P o Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 33 Solução nheptano A 690253 B 1267828 C 216823 Para T 10oC 216823 10 1 267828 6 90253 P log 10 C T B A P log 10 1313026 P log 10 1 313026 10 P 2056mmHg 10 C P o Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 34 Solução nheptano A 690253 B 1267828 C 216823 Para T 20oC 216823 20 1 267828 6 90253 P log 10 C T B A P log 10 1549047 P log 10 1 549047 10 P 35 4 mmHg 20 C P o Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 35 Solução nheptano A 690253 B 1267828 C 216823 Para T 30oC 216823 30 1 267828 6 90253 P log 10 C T B A P log 10 176594 P log 10 1 76594 10 P 5835mmHg 30 C P o Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 36 No caso de misturas líquidas além da temperatura a pressão de vapor depende das quantidades relativas dos componentes na mistura ou seja Lei de Konowaloff nos equilíbrios líquidovapor de soluções a fase gasosa é sempre mais rica no componente mais volátil do que a fase líquida em equilíbrio com ela ou seja f Tx P A A x y Pressão de Vapor para Misturas Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 37 No equilíbrio líquidovapor e para misturas ideais a pressão total exercida por uma mistura gasosa é a soma das pressões parciais de seus componentes Sejam yA e yB as frações molares dos componentes A e B na fase vapor em equilíbrio com a fase líquida de composição molar xA e xB a uma pressão total P A Lei de Dalton afirma que Lei de Dalton e Leis dos Gases Ideais y P P i i Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 38 São sistemas contendo vários componentes dos quais apenas um pode existir como líquido nas condições do processo Exemplo Evaporação secagem e umidificação transferência de líquido para a fase gasosa Condensação e desumidificação transferência da espécie condensável da fase gasosa para a fase líquida Sistema Gáslíquido um componente condensável Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 39 Se um gás à temperatura T e pressão P contém um vapor saturado cuja fração molar é yi moles de vapormoles totais do gás e se este vapor é a única espécie que condensaria se a temperatura fosse levemente abaixada então a pressão parcial do vapor no gás é igual a pressão de vapor do componente puro PiT à temperatura do sistema ou seja P T y P P i i i Lei de Raoult Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 40 Um gás em equilíbrio com um líquido deve estar saturado com os componentes voláteis deste líquido A pressão parcial de um vapor em equilíbrio com uma mistura gasosa contendo um único componente condensável não pode exceder a pressão de vapor do componente puro na temperatura do sistema Um vapor presente em um gás em quantidade menor do que a saturação é um vapor superaquecido assim Observações P T y P P i i i Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 41 Exemplo 2 Ar e água líquida estão contidos em um recipiente fechado a 75oC e 760mmHg Calcule a composição molar da fase gasosa Dados PH2O75oC 289mmHg R yH2O 0380 yarseco 0620 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 42 Solução Dados T 75oC P 760mmHg PH2O75oC 289mmHg P T y P P i i i Lei de Raoult um componente condensável T P P y P H2O H2O H2O T P P y H2O H2O P T P y 2O H H2O 760 289 y H2O 0 38 y H2O 0 62 y arseco Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 43 Os processos gáslíquido que envolvem vários componentes em cada fase incluem por exemplo destilação e absorção Sistema Gáslíquido multicomponentes Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 44 Num sistema gáslíquido multicomponente no equilíbrio as composições das duas fases à uma temperatura e pressão dadas não são independentes Onde Pi é a pressão parcial de i na fase gasosa Pi é a pressão de vapor do líquido puro i na temperatura T xi é a fração molar de i na fase líquida yi é a fração molar de i na fase gasosa x P T y P P i i i i Lei de Raoult Multicomponentes Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 45 Observações A Lei de Raoult é uma aproximação geralmente válida quando xi é próxima de 1 ou seja quando a fase líquida é quase pura Algumas vezes é válida ao longo do intervalo completo de composições para misturas de substâncias semelhantes como hidrocarbonetos parafínicos de peso molecular semelhante Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 46 Onde Hi é a constante da Lei de Henry para a espécie i em um solvente específico Observação A Lei de Henry é geralmente válida para soluções nas quais xi está próximo de zero soluções diluídas em i desde que i não se dissocie ionize ou reaja na fase líquida Lei de Henry Multicomponentes x H T y P P i i i i Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 47 Dizse que um sistema gáslíquido exibe comportamento de solução ideal quando nele a relação do equilíbrio líquidovapor para cada espécie volátil é dada pela Lei de Raoult ou pela Lei de Henry Limites da idealidade a Misturas de isómeros em geral mesma fórmula molecular mas possuem propriedades e características estruturais diferentes b Misturas de hidrocarbonetos alifáticos não aromáticos ex alcanos alcenos alcinos de pontos de ebulição próximos c Misturas de substâncias de peso molecular e estruturas próximas d Misturas de hidrocarbonetos simples normais com aromáticos e Inertes com produtos de maior peso molecular f Misturas de compostos polares e não polares g Azeótropos ponto de ebulição constante e fixo Idealidade Decrescente Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva P x P T y i i i Da Lei de Raoult Não há mudança no volume quando os componentes são misturados O calor de mistura é zero Não há alterações no estado de agregação molecular Mistura Ideal OBS Esta expressão é utilizada para calcular as composições dos componentes que deixam cada prato nas colunas de destilação para misturas ideais 48 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 49 A Lei de Raoult é a equação de uma reta passando pela origem A maioria da soluções reais apresentam desvios positivos ou negativos da Lei de Raoult Lei de Raoult Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 50 Exemplo 3 Um gás contendo 1 molar de etano C2H6 está em contato com água a 20oC e 20atm Estime a fração molar de etano dissolvido Dados Hetano 20oC 263x104 atmfração molar Obs solução diluída hidrocarbonetos são geralmente insolúveis em água R xetano 760x106 mol etanomol Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 51 Solução Dados T 20oC P 20atm yetano 001 Hetano 20oC 263x104 atmfração molar Lei de Henry solução diluída x H T y P P i i i i x H T y P i i i T H P y x tan o e tan o e etan o 4 etan o 63x10 2 0 01 20 x 6 etano 67 x10 x Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 52 Exemplo 4 Uma mistura líquida equimolar de benzeno B e tolueno T está em equilíbrio com seu vapor a 30oC Quais são a pressão e composição do vapor Dados Benzeno A 6906 B 1211 C 2208 Tolueno A 69533 B 13439 C 21938 Obs componentes estruturalmente semelhantes R P 779mmHg yB 0764 yT 0236 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 53 Solução Benzeno A 6906 B 1211 C 2208 Tolueno A 69533 B 13439 C 21938 Para benzeno 220 8 30 1 211 6 906 P log 10 C T B A P log 10 2 07745 P log 10 207745 10 P 119 5 mmHg 30 C P o Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 54 Solução Benzeno A 6906 B 1211 C 2208 Tolueno A 69533 B 13439 C 21938 Para tolueno 21938 30 1 343 9 6 9533 P log 10 C T B A P log 10 1564335 P log 10 1 564335 10 P 36 7 mmHg 30 C P o Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 55 Solução Dados T 30oC x P T y P P i i i i Lei de Raoult multicomponente x P T y P P B B B B x P T y P P T T T T Cálculo das pressões parciais x P T P B B Mistura líquida equimolar B 119 5 50 PB 59 8 mmHg PB x P T P T T T 3667 50 PT 18 4 mmHg PT 18 4 59 8 P P P T B P 78 2 mmHg Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 56 x P T y P P B B B B y P P T T Cálculo da composição do vapor y P P B B P P y B B 2 78 yB 59 8 0 76 yB P P y T T 2 78 yT 18 4 0 24 yT x P T y P P T T T T Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 57 Equilíbrio LíquidoVapor para Soluções Ideais Considere o que acontece no equilíbrio líquidovapor de uma solução ideal se o líquido é uma mistura de vários componentes A medida que se adiciona calor ao sistema à pressão constante a temperatura do líquido aumenta até que se forma a primeira bolha de vapor Até esse ponto o comportamento é idêntico ao de um componente puro No entanto se o líquido é uma mistura normalmente o vapor gerado terá uma composição diferente daquela do líquido A medida que a vaporização continua a composição do líquido remanescente varia continuamente e também a sua temperatura de vaporização Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 58 Substância Pura Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 59 Misturas Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 60 OBS Acontece um fenômeno semelhante se uma mistura de vapores é submetida a um processo de condensação à pressão constante a uma temperatura dada formase a primeira gota de líquido e daí em diante a composição do vapor e a temperatura de condensação variam de forma contínua Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva Ponto de Bolha é a temperatura onde principia a vaporização de um líquido Ponto de Orvalho é a temperatura onde principia a condensação do vapor No caso de componentes puros o ponto de bolha coincide com o ponto de ebulição e o ponto de orvalho com o ponto de condensação 61 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 62 Representações Gráficas do Equilíbrio LíquidoVapor Diagramas de equilíbrio são a forma gráfica de representar a interdependência entre temperatura pressão e composição no equilíbrio para sistemas binários São bastante utilizados por sua simplicidade e facilidade para visualização dessa relação entre as variáveis de equilíbrio Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 63 Os diagramas de equilíbrio podem ser construídos a partir das equações apresentadas até aqui Os principais tipos de diagramas são Temperatura X Composição à P constante Pressão X Composição à T constante Composição fase líquida X composição fase vapor à T ou P constante Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 64 Mostra como as composições da fase líquida e vapor que estão em equilíbrio variam com a temperatura mantida a pressão constante Este diagrama é denominado Diagrama de Ponto de Ebulição Temperatura X Composição à P constante A região entre as curvas contém os sistemas onde estão presentes as duas fases Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 65 Diagrama de Fases Temperatura Curva dos pontos de evaporação Concentração fração molar de A Vapor superaquecido Líquido subresfriado Curva dos pontos de orvalho Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 66 Seja um líquido subresfriado com fração molar de 40 de A e à T1 Quando é aquecido sua concentração permanece constante até atingir o ponto de bolha B Tb quando começa a entrar em ebulição Os vapores liberados durante a ebulição tem sua composição de equilíbrio dada pelo ponto C cerca de 80 de A o dobro da composição original do líquido Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 67 Continuando o aquecimento até uma temperatura intermediária T2 o vapor formado vai se empobrecendo no componente mais volátil pois o componente B também vai passando à fase vapor No ponto de orvalho To resta apenas um última gota de líquido muito mais rico no componente B que a mistura original cerca de 80 de B Acima desta temperatura todo o líquido está na fase vapor ponto G T T3 T3 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 68 Rearranjando as Leis de Dalton e Raoult encontramse equações que determinam as concentrações molares da fase líquida e da fase vapor de uma mistura binária Estas concentrações molares são plotadas com a temperatura à pressão constante e originam os diagramas de ebulição B A B A A P P P P P P y B A B A P P P P x Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 69 Lei de Raoult para cada componente de uma mistura binária de A B x P T y P P A A A A Somando as pressões parciais de cada componente em função da composição no líquido e da pressão de vapor B B A A B A x P x P P P P Como chegar nessas expressões anteriores para as composições de líquido e vapor x P T y P P B B B B B B A A x P x P P Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 70 Substituindo a composição do menos volátil na fase líquida através da relação xA xB 1 B A A A x P 1 x P P B B A A x P x P P B A B A A x P P x P P B B A A P P P x P B A B A P P P P x Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 71 Para determinar a composição na fase vapor utilizase a relação P P P P P P y A B A B A x P T y P P A A A A A A A x P y P P P x y A A A Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva Exemplo Construção do diagrama T xA yA para a mistura benzenotolueno à P 1 atm 72 TEMPERATURA oC Pvapor BENZENO PB mmHg Pvapor TOLUENO PT mmHg xB yB 801 760 296 1 1 85 877 345 0780075 090016 90 1016 405 058101 077672 95 1168 475 0411255 063203 100 1344 557 025794 045614 105 1532 645 0129650 026134 110 1748 743 0016915 003890 1106 1800 760 0 0 Te Benzeno 801 oC Te Tolueno 1106 oC Te temperatura de ebulição T B T B P P P P x T B T B B P P P P P P y Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva Diagrama de Ponto de Ebulição Benzeno Tolueno 73 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 74 Exemplo 5 1 Uma mistura contendo 30 de Benzeno a 95ºC encontrase em que estado 2 Qual a temperatura de ebulição de uma mistura contendo 50 de Benzeno e qual a composição do primeiro vapor formado 3 Qual a temperatura de condensação de uma mistura contendo 20 de Benzeno e qual a composição da primeira gota formada 4 Calcule a composição do líquido em equilíbrio com um vapor que contém 80 de benzeno e 20 de tolueno a 95ºC R líquido R Te 91oC yB 074 yT 026 R Tc 107oC xB 01 xT 09 R xB 04 yB 06 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva Diagrama de Ponto de Ebulição Benzeno Tolueno 75 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 76 Pressão X Composição à T constante xA é a composição do componente mais volátil Os pontos que estão abaixo da curva de vapor estão inteiramente na fase vapor Os pontos que estão acima da curva do líquido representam a mistura inteiramente na fase líquida Mostra como as composições da fase líquida e vapor que estão no equilíbrio variam com a pressão mantida a temperatura constante Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva A B A B P x P P P A A B A B A y P P P P P P Para misturas binárias espécies A e B ideais podese escrever as equações que relacionam a pressão total com as composições das fases líquida e vapor a partir das Leis de Dalton e de Raoult Assim 77 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 78 xB yB P xB P yB 0 0 557 557 01 01 6357 5916447 02 02 7144 6308849 03 03 7931 6757 04 04 8718 7273688 05 05 9505 7875939 06 06 10292 8586924 07 07 11079 9439011 08 08 11866 1047884 09 09 12653 1177612 1 1 1344 1344 Exemplo Construção do diagrama PxAyA para a mistura benzeno tolueno à T 100 ºC Dados P B 1344 mmHg e P T 557 mmHg Benzeno B Tolueno T Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 79 Diagrama Pxy para a mistura binária de benzeno tolueno a 100ºC Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 80 Composição X Composição à T ou P constante Mostra como as composições das fases líquida e vapor que estão no equilíbrio se relacionam entre si A curva de equilíbrio expressa as composições no líquido e no vapor do composto mais volátil de uma mistura binária Geralmente as composições são medidas em diversas temperaturas mantida a pressão constante Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 81 TEMPERATURA Pvapor BENZENO Pvapor TOLUENO xA yA 801 760 296 1 1 85 877 345 0780075 090016 90 1016 405 058101 077672 95 1168 475 0411255 063203 100 1344 557 025794 045614 105 1532 645 0129650 026134 110 1748 743 0016915 003890 1106 1800 760 0 0 Exemplo Construção do diagrama xAyA para a mistura benzenotolueno à P 1 atm Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva Diagrama xy 82 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 83 Quando a mistura não é ideal o diagrama do Equilíbrio Líquido Vapor não é simétrico em relação à perpendicular que passa ao meio da diagonal conforme mostram as figuras abaixo Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 84 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 85 Lista de Exercícios 1 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 86 1 Em relação à pressão de vapor de um líquido é INCORRETO afirmar que A a pressão de vapor de um líquido aumenta linearmente com o aumento da temperatura B a curva de pressão de vapor relaciona pressão a temperatura sendo que em qualquer ponto da curva existem duas fases líquido e vapor C a pressão de vapor pode ser estimada por meio de equações empíricas como por exemplo a Equação de Antoine D um líquido puro entra em ebulição em dada temperatura quando sua pressão de vapor é igual à pressão à qual está submetido Lista de Exercícios 1 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 87 Lista de Exercícios 1 2 Uma mistura gasosa de hidrocarbonetos é formada por 04mol de CH4 07mol de C2H6 e 09mol de C3H8 Essa mistura se encontra em um reservatório sob pressão total de 200kPa A pressão parcial de CH4 nessa mistura é igual a A 20kPa B 40kPa C 50kPa D 70kPa E 90kPa Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 88 3 Uma mistura de benzeno e tolueno com 40 molar de benzeno na fase líquida está em equilíbrio a 90ºC Calcule a composição na fase vapor Dados pressão de vapor do benzeno e do tolueno a 90ºC são respectivamente 1016mmHg e 405mmHg R yB 063 yT 037 4 Calcule a composição do líquido em equilíbrio com uma mistura gasosa de benzeno e tolueno com 25 molar de tolueno a 95ºC Dados pressão de vapor do benzeno e do tolueno a 95ºC são respectivamente 1168 mmHg e 475 mmHg R xB 055 xT 045 Lista de Exercícios 1 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 5 A equação de Antoine correlaciona a pressão de vapor dos líquidos puros com a temperatura Levando em conta que as constantes da equação acima para o benzeno e tolueno temos Benzeno A 6906 B 1211 C 2208 Tolueno A 69533 B 13439 C 21938 Calcular as temperaturas de ebulição de ambos componentes para uma pressão total de 1atm sabendo que PmmHg e ToC R Tebenzeno 801ºC Tetolueno 1106ºC 89 C T B A P log 10 Lista de Exercícios 1 Operações Unitárias III Unidade 1 Destilação Profa Maria das Graças Enrique da Silva 6 Uma mistura líquida contendo 50 de benzeno C6H6 e 50 de tolueno C7H8 em peso Benzeno A 6906 B 1211 C 2208 Tolueno A 69533 B 13439 C 21938 a Calcule a pressão total e as frações molares de cada substância na fase vapor que se encontra em equilíbrio com a mistura líquida a uma temperatura de 60ºC R yB 0769 R yT 0231 b Demonstre que a temperatura de ebulição da mistura líquida quando se encontra a uma pressão total de P 0715 atm é de 80ºC 1atm 760mmHg 90 Lista de Exercícios 1