Aula 4 - Sistemas Gás-Líquido Multicomponentes

OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Engenharia Química 1S2023 Aula 4 Profª Drª Maristhela Marin email maristhelamarinumcbr AGENDA Sistemas GásLíquido multicomponentes Solução ideal Lei de Raoult Lei de Henry Cálculos de Equilíbrio líquidovapor para soluções ideais Ponto de bolha e ponto de orvalho Representação gráfica do equilíbrio líquidovapor diagrama Txy OPERAÇÕES UNITÁRIAS III SISTEMA GÁSLÍQUIDO MULTICOMPONENTES Os processos gáslíquido que envolvem vários componentes em cada fase incluem muitas reações químicas destilação Figura 1 e transferência de uma ou várias espécies dos gás para o líquido absorção ou lavagem de gases Figura 2 ou viceversa retificação Figura 1 coluna de destilação Figura 2 coluna de absorção OPERAÇÕES UNITÁRIAS III LÍQUIDOS COMPLETAMENTE MISCÍVEIS COMPORTAMENTO IDEAL Considere um cilindro munido de um êmbolo contendo dois componentes A e B que coexistem em ambas as fases em equilíbrio a uma temperatura T Gás ideal Solução ideal Para gás ideal Lei de Dalton 𝑝𝑖 𝑦𝑖 𝑃 Onde i representa um componente qualquer 𝑝𝑖 pressão parcial do componente i 𝑦𝑖 fração molar do componente i na fase gasosa P pressão total do fase gasosa OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Considere que A a substância presente no sistema gáslíquido formado pelas substâncias A e B em equilíbrio a uma temperatura T e pressão P Duas expressões envolvendo pA a pressão parcial de A na fase gasosa e xA a fração molar de A na fase líquida podem ser apresentadas Lei de Raoult 𝑝𝐴 𝑥𝐴 𝑝𝐴𝑇 0 Lei de Henry 𝑝𝐴 𝑥𝐴 𝐻𝐴𝑇 OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Onde 𝑝𝐴 pressão parcial do componente A na fase gasosa em solução de A e B 𝑝𝐴𝑇 0 pressão de vapor do líquido puro A à temperatura T 𝐻𝐴𝑇 constante de Henry para o componente A em um solvente específico 𝑥𝐴 fração molar do componente A na fase líquida em uma solução de A e B Lembrando que 𝑥𝐴 𝑛𝐴 𝑛𝐴𝑛𝐵 OPERAÇÕES UNITÁRIAS III A lei de Raoult é válida para soluções em que xA está próximo de 1 ou seja para soluções concentradas de A A lei de Henry é válida para soluções em que xA está próximo de zero ou seja para soluções diluídas de A OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Um sistema gáslíquido em que o equilíbrio líquidovapor segue as leis de Raoult e de Henry pode ser considerado como uma solução ideal Uma solução líquida ideal é uma mistura de líquidos que exibem comportamento de solução ideal no equilíbrio A Lei de Dalton vale para misturas de gases aplicando para a solução de A e B 𝑝𝐴 𝑦𝐴 𝑃 𝑒 𝑃 𝑝𝐴 𝑝𝐵 𝑦𝐴 fração molar do componente A na fase gasosa vapor em uma solução de A e B P pressão total da fase gasosa do sistema formado por A e B OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Em um sistema binário formado por A e B à temperatura T e pressão P Aplicando a lei de Raoult 𝑥𝐴 𝑥𝐵 1 𝑒 𝑦𝐴 𝑦𝐵 1 𝑝𝐴 𝑥𝐴 𝑝𝐴 𝑇 0 𝑝𝐵 𝑥𝐵 𝑝𝐵 0 1 𝑥𝐴 𝑝𝐵 0 Aplicando a lei de Dalton 𝑃 𝑝𝐴 𝑝𝐵 𝑃 𝑥𝐴 𝑝𝐴 0 1 𝑥𝐴 𝑝𝐵 0 𝑦𝐴 𝑝𝐴 𝑃 𝑥𝐴 𝑝𝐴𝑇 0 𝑃 𝑒 𝑦𝐵 𝑝𝐵 𝑃 𝑥𝐵 𝑝𝐵𝑇 0 𝑃 OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Exemplo Uma mistura líquida equimolar de benzeno B e tolueno T está em equilíbrio como seu vapor a 25 ºC Quais são a pressão e a composição do vapor Dados 𝑝𝐵 25 º𝐶 0 1263 𝑘𝑃𝑎 𝑝𝑇 25 º 0 378 𝑘𝑃𝑎 OPERAÇÕES UNITÁRIAS III VOLATILIDADE RELATIVA Definese volatilidade relativa de um líquido A em relação a outro B sendo A o mais volátil e indicase por 𝛼𝐴𝐵 através da expressão 𝛼𝐴𝐵 𝑦𝐴 𝑦𝐵 𝑥𝐴 𝑥𝐵 Se a mistura for ideal 𝛼𝐴𝐵 𝑝𝐴𝑇 0 𝑝𝐵𝑇 0 OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Mistura binária OPERAÇÕES UNITÁRIAS III EQUAÇÃO DE ANTOINE 𝑙𝑜𝑔𝑝0 𝐴 𝐵 𝑇 𝐶 A B e C valores tabelados em função da substância Pressão de vapor mmHg Temperatura C ESTIMATIVA DE PRESSÃO DE VAPOR OPERAÇÕES UNITÁRIAS III EQUAÇÃO DE CLAUSIUSCLAPEYRON 𝑙𝑜𝑔 𝑝2 0 𝑝1 0 𝐻 𝑅 1 𝑇1 1 𝑇2 𝑝1 0 pressão de vapor a temperatur a𝑇1 𝑝2 0 pressão de vapor a temperatura 𝑇2 Δ𝐻variação da entalpia 𝑅constante universal dos gases ESTIMATIVA DE PRESSÃO DE VAPOR OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Conceitos Considere um recipiente fechado munido de um êmbolo com um líquido puro sob aquecimento a pressão constante calor T Tebulição OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Considere um recipiente fechado munido de um êmbolo com uma mistura líquida com aquecimento a pressão constante Solução de A e B vapor A medida que o calor é adicionado a temperatura do líquido aumenta Até que que se forma a primeira bolha de vapor No entanto se o líquido é uma mistura normalmente o vapor gerado terá uma composição diferente daquela do líquido A medida que a vaporização continua a composição do líquido restante varia e também a sua temperatura de vaporização Temperatura do ponto de bolha Tpb OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Acontece um fenômeno semelhante se uma mistura de vapores é submetida a um processo de condensação a pressão constante a uma dada temperatura formase a primeira gota de líquido e dai em diante a composição do vapor e a temperatura de condensação variam continuamente Essa temperatura na qual se forma a primeira gota de líquido é chamada de temperatura do ponto de orvalho Tpo na pressão dada OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Pressão de ponto de bolha Ppb pressão em que se forma a primeira bolha de vapor quando um líquido é despressurizado a uma dada temperatura constante Pressão de ponto de orvalho Ppo pressão em que se forma a primeira gota de líquido quando um vapor é comprimido a uma dada temperatura constante OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Diagrama Txy É um gráfico da temperatura de equilíbrio versus a fração molar de um dos componentes normalmente o mais volátil com curvas sendo traçadas tanto para a fase líquida T versus xA quanto para a fase vapor T versus yA a uma pressão P especificada Exemplo Diagrama Txy para o sistema AB Temperatura ºC Fração molar de A Uma vez que se tem um diagrama Txy com o indicado ao lado para qualquer sistema binário os cálculos de pontos de bolha e de orvalho se tornam triviais Para determinar a temperatura do ponto de bolha Tpb para uma determinada composição de líquido basta traçar uma reta perpendicular ao eixo da abcissa ir até a curva de líquido curva inferior no diagrama e ler a temperatura na escala da ordenada OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Obtenção do diagrama Txy Suponha que se prepare várias soluções com diferentes concentrações de A e B conhecendose xA e para cada composição se determine a temperatura do ponto de bolha Tpb Para tanto considere o sistema Solução de A e B vapor A medida que o calor é adicionado a temperatura do líquido aumenta Até que que se forma a primeira bolha de vapor A composição do vapor é determinada analiticamente OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Retirandose pontos experimentais teremos o diagrama de equilíbrio para a solução na pressão especificada Fração molar de A Temperatura ºC xA yA Tpb Temperatura ºC Fração molar de A Temperatura ºC Fração molar de A OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Observe que o diagrama divide o gráfico em três regiões Região azul temperatura mais baixas sistema monofásico em fase líquida Região vermelha temperaturas elevadas sistema monofásico em fase vapor Região intermediária sistema bifásico líquidovapor Temperatura ºC Fração molar de A Temperatura ºC Fração molar de A Tebulição B Tebulição A OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Agora lembrese do experimento proposto e considere uma solução de composição xA e observe o processo de aquecimento xA Na intersecção com a curva inferior formação da bolha de vapor início da vaporização Tpb OPERAÇÕES UNITÁRIAS III xA Tp0 Na intersecção com a curva superior representa o desaparecimento da última gota de líquido toda fase líquida se vaporiza Temperatura ºC Fração molar de A OPERAÇÕES UNITÁRIAS III A Figura abaixo mostra os diagramas Txy e Pxy para o sistema benzeno tolueno Diagrama Txy Diagrama Pxy Alternativamente a pressão de equilíbrio pode ser plotada versus fração molar a uma temperatura fixa para gerar o diagrama Pxy OPERAÇÕES UNITÁRIAS III 1 Usando o diagrama Txy estime a temperatura do ponto de bolha e a composição do vapor em equilíbrio com uma mistura líquida 40 molar de benzeno B e 60 molar de tolueno T a 1 atm Se a mistura é continuamente vaporizada até que o líquido remanescente contenha 25 de benzeno qual será a temperatura final 2 Usando o diagrama Txy estime a temperatura do ponto de orvalho e a composição do líquido em equilíbrio com uma mistura de vapores de benzeno e tolueno contendo 40 molar de benzeno a 1 atm Se a condensação continua até que o vapor remanescente contenha 60 de benzeno qual a temperatura final Exercícios Ainda com base no diagrama Txy do sistema benzeno tolueno responda 3 A que temperatura uma mistura líquida equimolar de benzeno e tolueno começará a ferver a 1 atm Qual é a fração molar de benzeno na primeira bolha de vapor 4 A que temperatura uma mistura gasosa equimolar de benzeno e tolueno começará a condensar a 1 atm Qual é a fração molar de benzeno na primeira gota de líquido O que acontece com a temperatura do sistema à medida que a vaporização avança OPERAÇÕES UNITÁRIAS III OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Formação de azeótropos solução líquida que tem um vapor em equilíbrio cuja composição é idêntica à do líquido Nas soluções azeotrópicas o ponto de bolha e o ponto de orvalho são coincidentes e a solução vaporiza a uma temperatura constante SOLUÇÕES NÃO IDEIAIS OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Observe os diagramas de fase Txy representados nas Figuras 1 e 2 para uma pressão especificada Temperatura ºC Fração molar Temperatura ºC Fração molar Figura 1 sistema águaetanol Figura 2 sistema águaHCl São sistemas que apresentam numa determinada temperatura uma mistura de composição específica que apresenta o mesmo comportamento de uma substância pura A temperatura bem definida possui pressão de vapor característica e a uma determinada pressão uma temperatura de ebulição fixa azeotrópica Quando esta mistura passa do estado líquido para o estado vapor a composição das duas fases é idêntica xy Com isso não se consegue a separação total dos componentes desta mistura As misturas azeotrópicas podem ser Com ponto de mínimo de temperatura de ebulição Figura 1 Com ponto de máximo de temperatura de ebulição Figura 2 OPERAÇÕES UNITÁRIAS III OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Solução azeotrópica de ponto de bolha máximo um sistema formado por acetona e clorofórmio forma uma solução azeotrópica com ponto de bolha máximo ou seja o ponto de bolha da mistura é maior do que o ponto de bolha dos componentes puros 𝑦𝐴𝑍 𝑥𝐴𝑍 𝑇𝑃𝐵 𝑇𝑚𝑎𝑥 647 𝐶 OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Solução azeotrópica de ponto de bolha mínimo um sistema formado por etanol e água forma uma solução azeotrópica com ponto de bolha mínimo ou seja o ponto de bolha da mistura é menor do que o ponto de bolha dos componentes puros 𝑦𝐴𝑍 𝑥𝐴𝑍 𝑇𝑃𝐵 𝑇𝑚𝑖𝑛 782 𝐶 OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Assunto Exercícios