Slide - Estereoquímica

Estereoquímica Disciplina: Química Orgânica II Professora: Márcia R. Almeida UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E AMBIENTAL Conteúdo exclusivo desenvolvido para Período Acadêmico Emergencial (PAE) – proibida publicação em outros veículos de comunicação, divulgação, reprodução e compartilhamento. Para uso exclusivo de alunos inscritos na disciplina durante o PAE com as ressalvas acima. Isomeria - Do grego: iso = mesmo meros = partes Ideia de mesma composição Classificação: - Berzelius (1830) Substâncias diferentes com a mesma fórmula molecular Isomeria Isômeros Constitucionais: Substâncias com a mesma fórmula molecular que diferem na ordem em que os átomos estão conectados. 1. Isomeria de função PE: 78,4 °C -23 °C miscível 328 g/L (20 °C) PE: 202-203 °C 121 °C Isômeros constitucionais 2. Isomeria de cadeia Cadeia normal x cadeia ramificada Cadeia aberta insaturada x cadeia fechada insaturada Cadeia homogênea x cadeia heterogênea Isômeros constitucionais 3. Isomeria de posição Isômeros apresentam mesma função orgânica e mesmo tipo de cadeia mas divergem na posição das ramificações, de um grupo funcional ou de insaturações. Exemplos: a) b) C5H12O C5H12O Isômeros constitucionais 4. Isomeria de compensação ou metameria Caso especial de isomeria de posição → a referência é o heteroátomo Exemplos: a) b) Isômeros constitucionais 5. Isomeria dinâmica ou tautomeria Caso especial de isomeria de função → substâncias com a mesma fórmula molecular e diferentes grupos funcionais coexistem em equilíbrio dinâmico a) b) c) Equilíbrio ceto-enólico Equilíbrio aldo-enólico Equilíbrio imina-enamina Estereoquímica Estereoisômeros (isômeros espaciais) • Mesma fórmula molecular; • Mesma fórmula estrutural plana; • Diferem na ordem em que os átomos estão organizados no espaço. Mesma molécula? Nomenclatura? Diferem no arranjo espacial → estereoisômeros! Estereoquímica Isômeros que contém centros quirais (R/S) Isômeros cis/trans E/Z Enantiômeros Do grego: enantio = oposto → imagens especulares mas não são sobreponíveis → semelhante as mãos Do grego: kheir = mão Objeto quiral Imagens especulares não sobreponíveis! Objeto aquiral Imagens especulares que são sobreponíveis Molécula quiral Imagens especulares não sobreponíveis! Enantiômeros • Moléculas quirais → centros estereogênicos (quirais ou assimétricos) e não possuem plano de simetria; • Moléculas aquirais → apresentam plano de simetria Centro estereogênico (Carbono quiral) Moléculas aquirais Não possuem centro quiral Possuem plano de simetria Molécula aquiral Molécula quiral Enantiômeros - Planos de simetria: plano imaginário que corta uma molécula de maneira que as duas metades sejam imagens especulares. Enantiômeros → moléculas quirais: apresentam imagem especular não sobreponível → moléculas aquirais: imagem especular sobreponível ← par de enantiômeros Moléculas idênticas → Nomenclatura dos enantiômeros • Regra CIP (Cahn-Ingold-Prelog - 1956) → nomenclatura R,S • Classificação dos grupos (átomos ligados ao centro quiral) de acordo com maior número atômico ↑ Z = ↑ prioridade ↓ Z = ↓ prioridade maior número atômico menor número atômico • Orientar o grupo de menor prioridade para trás; •Sentido horário (maior para o menor) →configuração R • Sentido anti-horário → configuração S Do latim: Rectus = direito (sentido horário) → R Sinister = esquerdo (anti-horário) → S Nomenclatura dos enantiômeros 1) Identifique o centro quiral. Observe o par de enantiômeros e grupos ligados a centro quiral 2) Classifique de acordo com o número atômico os substituintes ligados ao centro quiral * * Nomenclatura dos enantiômeros 3) Gire a molécula ou se posicione como observador de maneira que o grupo de menor prioridade (grupo 4) fique para trás. Siga com auxílio de seta o sentido horário ou anti-horário da ordem de prioridade, iniciando no grupo de maior prioridade 1 → 2 → 3 4) Apresente a configuração do centro estereogênico Nomenclatura dos enantiômeros 5) Quando os átomos diretamente ligados ao carbono são iguais, procure a primeira diferença 6) Quando tem-se ligações múltiplas: menor maior prioridade prioridade menor maior prioridade prioridade menor maior prioridade prioridade maior menor prioridade prioridade Nomenclatura dos enantiômeros Possibilidades de arranjo tetraédrico: H3C CH2CH3 OH H H3C CH2CH3 H OH H CH2CH3 CH3 OH Grupo de menor prioridade para trás Grupo de menor prioridade para frente do plano Grupo de menor prioridade no plano Desenhar enantiômeros - Representar a imagem especular da molécula - Ou realizar uma troca entre 2 grupos ligados ao centro quiral S R S Importância da estereoquímica (R) –Talidomida Efeito sedativo e hipnótico (S) –Talidomida teratogênico * * Importância da estereoquímica Enantiômeros da epinefrina: Importância da estereoquímica Moléculas com mais de um centro quiral: Número de estereoisômeros = 2n n = número de centros quirais das moléculas 2 centros quirais: 4 estereoisômeros possíveis (R,R) (S,S) (R,S) (S,R) amargo doce Características dos enantiômeros Enantiômeros são oticamente ativos e apresentam comportamentos diferentes frente a luz plano-polarizada Características dos enantiômeros Substâncias quirais são oticamente ativas: • Desvio da luz polarizada para a direita (sentido horário) → dextrógira → representação: (+) • Desvio da luz polarizada para a esquerda (anti-horário) → levógira → representação: (-) Do latim: dexter = direita laevus = esquerda Características dos enantiômeros Substâncias quirais são oticamente ativas: Substâncias aquirais são oticamente inativas: Configuração absoluta x relativa • Configuração absoluta → informa sobre o arranjo espacial dos substituintes ao redor do centro estereogênico → nomenclatura R e S • Configuração relativa → (+) e (-) → não conseguimos desenhar as estruturas com essas informações Rotação específica : Características dos enantiômeros T = temperatura (°C) λ = comprimento de onda (raia D sódio 589 nm) α = rotação observada (graus) l = comprimento do tubo do polarímetro (dm) c = concentração da solução do enantiômero (g/cm3; g/mL) Rotação específica é uma constante física de moléculas quirais Mistura racêmica: • Mistura 1:1 dos enantiômeros • Designada como (±) • É oticamente inativa → não ocorre desvio da luz polarizada Pureza enantiomérica ou pureza ótica: • É a proporção dos enantiômeros detectados • Expressa em % [α]medido ou da mistura % Pureza ótica = [α]enantiômero puro x 100 Excesso enantiomérico (ee) • Excesso de um enantiômero sobre o outro • Expresso em % [α] mistura [α] enantiômero puro % ee = x 100 % ee = % enantiômero majoritário - % enantiômero minoritário Uma proporção de 98:2 significa um excesso enantiomérico (ee) de 96% Excesso de um enantiômero Soma da mistura enantiomérica ee = Moléculas com mais de um centro estereogênico • Ácido tartárico: * * 2 centros quirais: → 4 estereoisômeros Propriedades: Moléculas com mais de um centro estereogênico • Ácido tartárico: Moléculas com mais de um centro estereogênico • Ácido tartárico: Observa-se um plano de simetria após simples rotação → molécula é aquiral (moléculas sobreponíveis → moléculas idênticas) Par de enantiômeros Composto meso - Plano de simetria Moléculas com mais de um centro estereogênico n = 3 23 = 8 estereoisômeros Diastereoisômeros • São estereoisômeros que não são imagens especulares um do outro; • Propriedades físicas e químicas diferentes. diastereoisômeros configuracionais • Tipos diastereoisômeros cis-trans; E/Z Alcenos: Ácido fumárico PF: 299- 300 °C Ácido maleico PF: 140-142 °C Número máximo de isômeros geométricos = 2n n = número de duplas ligações Não são imagens especulares Relação dos substituintes no mesmo plano ou lados opostos do anel ou dupla ligação Diastereoisômeros cis-trans Diastereoisômeros Ex: Hexa-2,4-dieno Número máximo de isômeros geométricos = 4 Mesma molécula ------------------ ------------------ Nomenclatura E/Z Z = zusammen do alemão: juntos E = entgegen do alemão: opostos Exemplos: Diastereoisômeros Alcenos (nomenclatura cis-trans): cis-but-2-eno PE: 3,7 °C μ= 0,33 D trans-but-2-eno PE: 0,9 °C μ= 0 D Substâncias cíclicas (nomenclatura cis-trans): Diastereoisômeros - Podem ser quirais ou aquirais: • Diastereoisômeros aquirais: • Diastereoisômeros quirais: Plano de simetria Plano de simetria no plano da página