Substâncias Carboniladas Ácidos Carboxilados e Derivados

Substâncias carboniladas: Ácidos carboxílicos e derivados Disciplina: Química Orgânica II Professora: Márcia R. Almeida UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E AMBIENTAL Conteúdo exclusivo desenvolvido para Período Acadêmico Emergencial (PAE) – proibida publicação em outros veículos de comunicação, divulgação, reprodução e compartilhamento. Para uso exclusivo de alunos inscritos na disciplina durante o PAE com as ressalvas acima. Substâncias carboniladas: Derivados de ácidos carboxílicos, carbonatos, carbamatos e uréias Reação de substituição nucleofílica (adição-eliminação): Substâncias carboniladas: Aldeídos e cetonas (análogos nitrogenados) → Reação de adição nucleofílica Ácidos carboxílicos e derivados → Reação de substituição nucleofílica (adição-eliminação): Substâncias carboniladas: Ácidos carboxílicos e derivados → Reação de substituição nucleofílica (adição-eliminação): Cl- ↓ bom grupo de saída Substâncias carboniladas: Aldeídos e cetonas x ácidos carboxílicos e derivados Reação de adição nucleofílica x substituição nucleofílica Não são grupos de saída é um bom grupo de saída H- e R- ↓ grupos de saída?? Ácidos carboxílicos e derivados: Reatividade: Ácidos carboxílicos e derivados: Reatividade: híbrido Formas canônicas Y Y Y Y Ácidos carboxílicos e derivados: Reatividade: -Influência do grupo R: x + reativo ↓ Reação com H2O ↓ explosiva - reativo ↓ Reação com H2O ↓ lenta Ácidos carboxílicos e derivados: Reatividade: -Influência do grupo R: Substituinte: grupo doador de elétrons Substituinte: grupo retirador de elétrons Ácidos carboxílicos e derivados: Reatividade: -Fatores estéricos: Cloreto de acetila + reativo Cloreto de pivaloíla - reativo 1) Eletrofilicidade do carbono carbonílico e ativação por protonação: T.O.M. T.L.V. Carbonila neutra: Carbonila protonada: Ácidos carboxílicos e derivados: 2) Acidez do H (Enolização): - ácido carboxílico → produto: carboxilato Ácidos carboxílicos e derivados: - amidas 1árias e 2árias → amideto: 2) Acidez do H (Enolização): Ácidos carboxílicos e derivados: -Ésteres e amidas 3árias → enolato Reação de substituição nucleofílica em carbono carbonílico (adição-eliminação): → Reação com ânions nucleofílicos: Em geral: Etapa lenta → ataque nucleofílico Reação de substituição nucleofílica em carbono carbonílico (adição-eliminação): → Reação com nucleofílicos neutros (catálise ácida): Reações de ácidos carboxílicos para produção de derivados: 1) Preparo de cloreto de acila: Esquema de intermediários: clorossulfito Reações de ácidos carboxílicos para produção de derivados: 2) Preparo de anidridos: Anidridos acíclicos → difícil preparo a partir de ácidos carboxílicos Anidridos cíclicos → favorecido → anéis de 5 ou 6 membros Reações de ácidos carboxílicos para produção de derivados: 3) Preparo de ésteres: Experimentos com marcação isotópica 18O → confirmaram o mecanismo de reação Esquema de intermediários Catálise ácida Reações de ácidos carboxílicos para produção de derivados: Reação de esterificação de Fisher (1895): Características: - Bons rendimentos; - excesso de álcool e catalisador ácido; - etapas reversíveis → deslocamento do equilíbrio → excesso de álcool e remoção de água Benzoato de etila 91% Reações de ácidos carboxílicos para produção de derivados: Proposta sintética: - Preparo de ésteres via SN2: Butanoato de metila 97% Reações de ácidos carboxílicos para produção de derivados: 4) Preparo de amidas: -reação direta de ácidos carboxílicos com aminas → difícil → produto: ânions carboxilatos → não reativos Estratégia sintética: Reações de ácidos carboxílicos para produção de derivados: 4) Preparo de amidas: Reações dos derivados de ácidos carboxílicos: Reações dos derivados de ácidos carboxílicos: 1) Haletos de ácido (cloretos de acila): ● Hidrólise: OH2 + H3O+ Usa-se piridina ou NaOH para neutralizar o ácido gerado no meio de reação. Reações dos derivados de ácidos carboxílicos: ● alcoólise: 97% Ordem de reatividade de alcoóis: 1ário > 2ário > 3ário Reações dos derivados de ácidos carboxílicos: ● aminólise: 83% Reação de Schotten-Baumann → para cloretos de ácidos pouco reativos. Ex: arílicos ou estericamente impedidos 90% Reações dos derivados de ácidos carboxílicos: ● redução → hidreto como nucleófilo 96% Esquema de intermediários: Aldeído não isolado Álcool 1ário Reações dos derivados de ácidos carboxílicos: ● redução → carbono como nucleófilo (derivados organometálicos) Esquema de geral de intermediários: 92% Reações dos derivados de ácidos carboxílicos: Reações com haletos ácidos - Cloretos de acila: Reações dos derivados de ácidos carboxílicos: 2) Anidridos ácidos: Ex: Reações dos derivados de ácidos carboxílicos: 3) Ésteres: ● Hidrólise: Clivagem dessa ligação Hidrólise alcalina (Saponificação) → sapo (do latim: sabão) Reações dos derivados de ácidos carboxílicos: 3) Ésteres: ● Hidrólise em meio ácido (catálise ácida): Reações dos derivados de ácidos carboxílicos: ● Aminólise: ● Redução (Hidreto como nucleófilo): aldeído álcool 1ário