Métodos Físicos de Análise: Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear

Métodos Físicos de Análise Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear Produção Gerência de Desenho Educacional NEAD Desenvolvimento do material Felipe Leira 1ª Edição Copyright 2021 Unigranrio Nenhuma parte deste material poderá ser reproduzida transmitida e gravada por qualquer meio eletrônico mecânico por fotocópia e outros sem a prévia autorização por escrito da Unigranrio Núcleo de Educação a Distância wwwunigranriocombr Rua Prof José de Souza Herdy 1160 25 de Agosto Duque de Caxias RJ Reitor Arody Cordeiro Herdy PróReitoria de Programas de PósGraduação Nara Pires PróReitoria de Programas de Graduação Lívia Maria Figueiredo Lacerda PróReitoria Administrativa e Comunitária Carlos de Oliveira Varella Núcleo de Educação a Distância NEAD Márcia Loch Sumário Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear Para Início de Conversa 4 Objetivos 4 1 Variação de Spins Eletrônicos Núcleos Ativos de Carbono E Hidrogênio 5 11 Estados de Spin 5 12 Instrumentação da RMN 7 2 Magnéton de Bohr Blindagem e Escala de Deslocamento Químico 8 21 Deslocamento Quimico e Blindagem 8 22 Equivalência Quimica 10 23 Anisotropia 11 24 Acoplamento de Spin 12 3 Acoplamento de Hidrogênio e Interpretação de Espectros de RMN 13 31 Regra N1 Desdobramento Spinspin 13 32 Hidrogênios Ligados a Átomos Diferentes de Carbono 15 33 Álcoois 15 34 Ácidos Carboxilicos 16 35 Aldeidos e Cetonas 17 36 Compostos Aromáticos 17 Referências 19 Métodos Físicos de Análise 3 Para Início de Conversa Enquanto a espectroscopia no infravermelho IV revela tipos de grupos funcionais presentes em moléculas a espectrometria de ressonância magnética nuclear RMN informa o número de átomos distintos de um isótopo estudado Nesta unidade estudaremos os mais comuns Hidrogênio 1H que é o estudo do núcleo ou seja do próton e Carbono13 13C Com a RMN conseguimos determinar com precisão cada um dos diferentes tipos de prótons Hidrogênios não equivalentes ou seja diferentes e obter informações sobre a molécula Combinar IV com RMN muitas vezes é importante para elucidar completamente uma estrutura molecular desconhecida Objetivos Verificar a variação de spins frente à ação de campos eletromagnéticos Estudar a origem da excitação dos núcleos de carbono e hidrogênio distinguindo a blindagem de cada núcleo e entendendo a escala de deslocamento quimico Estudar os fenômenos de acoplamento de hidrogênio iniciando a interpretação de espectros de carbono e hidrogênio Métodos Físicos de Análise 4 1 Variação de Spins Eletrônicos Núcleos Ativos de Carbono E Hidrogênio Começaremos o nosso estudo analisando a variação de spins eletrônicos e a instrumentação de RMN 11 Estados de Spin Para comprovar que o próton possui spin comparamos um espectro de RMN de átomo de 1H com o isótopo mais abundante do oxigênio o 16O ou o 12C que não possui propriedade spin Os núcleos mais comuns com spin são 1H 2H 13C 14N 17O e 19F A teoria quântica nos diz que os núcleos se caracterizam por um número quântico de spin I o qual pode assumir autovalores positivos de n2 em que n pode ser 0 1 2 etc Com isso se I 0 o núcleo não tem spin como observado no método de RMN aos átomos de 12C 16O 32S e outros SILVERSTEIN 2019 Como observado todos os núcleos têm carga com isso se associarmos essa carga girando internamente conseguimos imaginar um dipolo magnético Ao aplicarmos um campo magnético no núcleo poderemos observar estados de spin não degenerados com energias diferentes isso devese ao fato de núcleo ser uma particula carregada que gera Figura 1 Giro hipotético não real FONTE SILVERSTEIN 2019 um campo magnético próprio Com isso o núcleo tem um momento magnético gerado por sua carga e por spin Através do átomo de hidrogênio conseguimos estudar a propriedade de um núcleo muito importante o próton O núcleo de hidrogênio o próton pode ter um spin positivo no sentido horário ou antihorário com momentos magnéticos apontando em direções opostas Quando aplicado um campo magnético externo todos os prótons têm seus momentos magnéticos alinhados ao campo ou opostos a ele Um momento magnético gerado por sua carga e por spin SILVERSTEIN 2019 Atualmente sabese que os núcleos não estão girando o spin nuclear é o momento angular intrinseco associado ao núcleo O spin intrinseco ao núcleo deve ser pensado como uma propriedade intrinseca como a massa por exemplo O spin é um fenômeno quântico e deve ser estudado mais a fundo em especializações Figura 2 Figura hipotética dos núcleos alinhados ao campo magnético externo de mais baixa energia e tentando alinharse ao de mais alta para o de mais baixa Fonte Pavia 2015 Alinhado energia mais baixa Oposto energia mais alta Tenta girar para alinharse Métodos Físicos de Análise 5 Sendo assim em uma figura hipotética de um ima podemos ver que o magnéetico externo podemos ver a diferenga de energia em que 2é spin tem energia menor pois esta alinhado ao campo enquanto o o de maior energia estado de spin tem energia maior uma vez que esta oposto ao campo 1 aplicado Com esse raciocinio podemos entao entender que quando um Spin 5 B campo magnético externo é aplicado os estados de spin degenerados N dividemse em dois estados de energia desigual como mostra a Figura 3 F p 1 1 A 2 an contra o campo 2 AE NL 1 a favor o campo 1 1 2 2 Spin B 2 Sem campo Campo aplicado P po ap Intensidade do Campo B Energias Alinhamentos Figura 4 Diferenga de niveis de energia do nucleo de hidrogénio frente a um campo magnético Figura 3 Estados de spin de um Preven me ee oon de um campo magnético aplicado Fonte Silverstein 2019 externo Fonte Favia A ressonancia magnética nuclear em termos mais simples ocorre O metodopadrao de registrodosespectias te quando nucleos alinhados a um campo magnético aplicado sao de Fourier FT pulsada amostra é colocada em uma sonda de RMN induzidos a absorver energia e a mudar a orientagao de spin em no campo magnetico e Iadiata coms Uma e SOs L eae relacdo a esse campo aplicado Lembrando que essa absorcao de microssegundos de radiofrequéncias de alta energia O pulso excita energia é um processo quantizado e a energia absorvida deve ser Smultaneamente todos os nucleos de um mesmo tipo por exemplo igual a diferenca de energia entre dois estados envolvidos No 1H da amostra Imediatamente apos o pulso os spins excitados caso do spin do atomo de hidrogénio ao aplicarmos um campo sofrem juntos precessao no campo magnético externo criando uma Hl Métodos Fisicos de Analise 6 corrente na bobina da sonda de RMN O sinal resultante conhecido O avanco da tecnologia e a necessidade de uma maior sensibilidade como sinal de decaimento livre Free Induction Decay FID acarretaram o desenvolvimento de aparelhos de 300 a 800 Mhz registrado e digitalizado em um computador A informagao contida Atualmente temos espectrémetros comerciais poderosos podendo no FID que em funcgao do tempo é convertida em um espectro chegar a 1GHz SILVERSTEIN 2019 compreensivel no dominio da frequéncia por meio de uma operacao toe Equipamento matematica conhecida como Transformada de Fourier Cavidade do Computador de saida e Nitrogénio ma P armazenamento Orbita de precessdo ij liquido de dados Stade aren Hélio 77 1 iqui Conversor AD i liquide Dois ou mais Dipolo magnético popinas 4h geradores de nuclear atti Modulo de Filtro de banda nuisos rf um para Bobinas i controle do altas frequéncias ajuste Amplificador isto é h outros movimen Nacieo ge movi ento do ajuste para nucleos X S Detector de isto é C EH Estabilizador uadratura Compartimento a do campo q B da amostra i Receptor transmissor Figura 5 Representagao classica de um nucleo de hidrogénio a um campo magnético externo Fonte Silverstein 2019 Imagem 6 Diagrama esquematico de um espectrémetro de RMN com transformadas de Fourier Fonte Silverstein 2019 12 Instrumentacao da RMN O espectro de RMN do hidrogénio é registrado como uma série de Um dos primeiros aparelhos de RMN surgiu em 1953 e utilizavam picos cujas areas sao proporcionais ao numero de hidrogénios que imas permanentes ou eletroimas correspondendo as frequéncias de eles representam As oan dos picos medidas digitalmrents See 60 80 90 ou 100 MHz para a ressonancia magnética do hidrogénio mostradas com frequéncia como uma linha em degraus cujas alturas Hl Métodos Fisicos de Analise GQ são proporcionais às áreas dos picos Ao integrarmos essa área temos a contagem dos hidrogênios o que é útil para determinar ou confirmar fórmulas moleculares efetuar análises quantitativas determinar a pureza de amostras e detectar picos sobrepostos As posições dos picos são medidas em unidades de frequência a partir de um pico de referência SILVERSTEIN 2019 A substância de referência padrão utilizada universalmente é o tetrametilsilano CH34Si também chamado de TMS Inicialmente esse composto foi escolhido porque os prótons de seus grupos metila são mais blindados do que os da maioria dos outros compostos conhecidos Na época não se conhecia nenhum composto que tivesse hidrogênios mais bem blindados do que o TMS logo presumiuse que o TMS seria uma boa substância de referência uma vez que marcaria o limite da faixa Assim quando outro composto é medido a ressonância de seus prótons é informada em termos de deslocamento em hertz em relação aos prótons do TMS que seria o marco zero na escala PAVIA 2015 2 Magnéton de Bohr Blindagem e Escala de Deslocamento Químico Para compreendermos melhor o Magnéton de Bohr a blindagem e a escala de deslocamento quimico iremos analisar os elementos que formam essas definições 21 Deslocamento Químico e Blindagem Em uma das definições atômicas cada núcleo está envolvido por uma nuvem de elétrons em movimento constante Quando um campo magnético externo é aplicado esses elétrons são forçados a se deslocar em sentido oposto ao campo o que gera um efeito de blindagem ainda que parcial no núcleo Com isso o núcleo não recebe a força total do campo magnético aplicado As densidades eletrônicas de valência variam de um próton para o outro e como resultado da blindagem diamagnética cada próton da molécula é blindado contra o campo magnético aplicado Quanto maior a densidade eletrônica ao redor do núcleo maior o campo induzido que se opõe ao campo aplicado O campo oposto que blinda o núcleo diminui o campo magnético aplicado que o núcleo experimenta A densidade dessa blindagem varia conforme o ambiente quimico da molécula Essa variação dá origem a diferenças nas frequências de ressonância que são chamadas de deslocamentos quimicos ou seja frequências em que o grau do deslocamento depende da vizinhança quimica do próton pois essa é a fonte de variações na blindagem por elétron que é conhecida como deslocamento quimico A capacidade de discriminar as ressonâncias individuais ou picos descreve a espectroscopia de RMN de alta resolução EWING 1972 Métodos Físicos de Análise 8 Nucleos Elétrons em na frequéncia de operacao basica do espectrémetro Os valores de 6 de oo movimento um proton sao sempre os mesmos nao importando se a medicao foi aaa 5 feita em 60 ou em 100 MHz Por exemplo em 60 MHz o deslocamento é os a dos protons de CHBr é de 162 Hz em relacdo ao TMS ja em 100 MHz Torani o deslocamento é de 270 Hz Contudo ambos correspondem ao mesmo il valor de 6 270 ppm ja que obedecem a equacao B Linhas de forga magnéticas 5 deslocamento em Hz 0 LL frequéncia do espectr6metro em MHz Figura 7 Blindagem diamagnética do nucleo pelo movimento dos elétrons Fonte Silverstein 2019 Figura 8 Equacao do deslocamento quimico Fonte Pavia 2015 Por convengao colocamos o pico de TMS em zero na extrema direita Os deslocamentos quimicos sao adimensionais sao simplesmente Em outras palavras um atomo de hidrogénio ligado por covaléncia em numeros da ordem de 10 Assim um deslocamento quimico de 2x10 uma molécula é blindado fracamente pela estrutura eletrénica dessa é registrado como 2 ppm molécula A densidade da blindagem varia de acordo com o ambiente 300 MHz quimico Ou seja de acordo com os atomos e moléculas ligados em torno 3000 2700 2400 2100 1800 1500 1200 900 600 300 0 v HZ desse hidrogénio essa variagao dara origem a diferengas nas frequéncias 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O 6 ppm as i de ressonancia essas diferengas sao chamadas de deslocamentos quimicos Frequéncias mais altas Frequéncias mais baixas O simbolo o é a constante de blindagem cujo valor proporcional ao menor blidagem maior blindagem rae ne desblindados blindados grau de blindagem Em dado campo magnético a frequéncia efetiva da 600 MHz ressonancia menor do que a frequéncia aplicada de um hidrogénio ecm ae Se aoe sere oe ae te oom hipoteticamente sem blindagem Observe que o nao é uma constante no mesmo sentido de outras constantes fundamentais ele é constante O deslocamento quimico 6 expressa quanto uma ressonancia de apenas para o nucleo que estamos observando em dada molécula 0 seu proton é deslocada em relacao ao TMS em partes por milhao ppm valor muda com o ambiente quimico Hl Métodos Fisicos de Analise Como protons altamente blindados processam de maneira mais lentado 22 Equivaléncia Quimica que protons relativamente desblindados é necessario aumentar 0 campo a a Se A Ressonancia Magnética Nuclear de hidrogénio também conhecida como para induzilos Assim protons altamente blindados aparecem a direita RMN de protons possui protons que quando ligados a ambientes quimicos desse quadro e protons menos blindados ou desblindados a esquerda on simétricos exibem o mesmo deslocamento quimico Um exemplo disso E importante conhecer as faixas de deslocamento quimico em que os 0 benzeno que possui todos os prétons ligados a carbonos sp2 0 que tipos mais comuns de protons tém ressonancia PAVIA 2015 apresenta somente 1 pico de absorcao Assim como na propanona temos varios protons ligados a um mesmo ambiente quimico que so apresentam OF NH um pico na RMN o que é chamado de equivaléncia quimica Por outro lado CHCI CT AH AEEEaAKEEZEI H moléculas que tenham varios protons quimicamente distintos um do outro Wt pode gerar um pico de absorgao diferente em cada série caso em que as LL LL séries de protons sao quimicamente nao equivalentes SILVERSTEIN 2019 12 11 10 9 87 6 5 43 42 1406 H HZ CH Moléculas que geram pico de absorcao CH CH de RMN todos os prétons quimicamente le Vie p q CHF CHAr TMS H H CH CH equivalentes 0 0 xX a CCHC j Jk J R 4 CHCl CHNR H R OHR H H CHBr CHS O CH CH CCH 12 CHO CHC CCHC CH SOS iGh enon Moléculas que geram trés picos de absorcao CH NO 6 CCH Ae de RMN trés séries diferentes de protons rm 0 quimicamente equivalentes ll CH CH C CH O CH Figura 9 Tabela de correlacao simplificada entre os valores de deslocamento quimico de protons Fonte Pavia 2015 Figura 10 Moléculas com prétons equivalentes e ligados em ambientes distintos Fonte Pavia 2015 Hl Métodos Fisicos de Analise Mas 0 que queremos dizer quando nos referirmos ao hidrogénio ligado Ao aplicarmos um campo eletromagnetico externo ao sistema T por ambientes quimicos diferentes ou por um mesmo ambiente do benzeno 0 campo comega a circular agora gerado pelo sistema quimico Vejam os hidrogénios de grupos metileno diferentes em tt do anel cobrindo um volume espacial grande o suficiente para CLCHCHOH ha deslocamentos quimicos diferentes e dentro do jnfluenciar a blindagem dos hidrogénios do benzeno Dizse que mesmo grupo metileno os hidrogénios tem o mesmo deslocamento os hidrogénios do benzeno ficam desblindados pela anisotropia quimico Mas pode nao ser tao facil reconhecer que os hidrogénios do diamagnética do anel PAVIA 2015 grupo metileno de CHCHCHBrCl nao tém o mesmo deslocamento quimico SILVERSTEIN Elétrons tt circulantes 23 Anisotropia Jxiel TS Na Quimica assim como na Fisica muitos fatores dependem do H aie Oy H referencial ou da posicao espacial em que ocorrem Como vimos na RS lari O campo magnético secundario tabela acima alguns protons com deslocamentos quimicos nao sao Cee gerado por elétrons Tt explicados por simples consideragoes a respeito da eletronegatividade 7 circulantes desprotege os dos grupos ligados Por exemplo vamos observar os atomos de protons aromaticos hidrogénio ligados ao anel benzenico ou a outros sistemas aromaticos B Os protons arilicos em geral tem um deslocamento quimico tao grande Figura 11 Efeito de anisotropia do benzeno frente a um campo magnético externo quanto o proton do cloroférmio Alcenos alcinos e aldeidos também Fonte Pavia 2015 tém protons com valores de ressonancia que nao estao de acordo com as magnitudes esperadas por qualquer efeito de retirada de elétrons Em um éter vinilico substituido 0 atomo de oxigénio desblinda o ou de hibridizagao Em cada um desses casos 0 deslocamento anémalo hidrogénio a devido ao efeito indutivo e blinda o hidrogénio 8 por devese a presenga de um sistema insaturado com elétrons m1 nas ressonancia Como podemos ver no deslocamento 0 hidrogénio B possui proximidades do proton em questao 46 ppm e o hidrogénio a 62 ppm ou seja a 6 o mais desblindado Hl Métodos Fisicos de Analise B re fet toe ET fee TT fest TT I HC CC20 CH Pe tT tT dt de Et TE fe fps fe id TET yt yy ee H Pt TTT TT EE ep eee tt a itd tt tte eT tt tt tt HC C HCC PL tT Thee TE TE EE ETE NS Va FT tT TT TT ET TT A BET J J PL TT Serie Pt tT CH HH PET Te EE TEE FE EE TE EE EE ET nidrogenio a6 62 PET Tat TE TT EE EE ET TE EET EE nidrogenio BS 46 PL Re EE TE TE EE ET EE ET ET Figura 12 Eter vinilico Fonte Silverstein 2019 FETT TTT ETE TE EE TE TE TET TT A hcool des Pitti ry rr rr 4 Acoplamento de pin 807 9 aE a 0 aa 0 q Os hidrogénios ligados em diferentes ambientes quimicos resultam Figura 13 Integragao do espectro de RMN do acetato de benzila Fonte Pavia 2015 em diferentes picos de absorcgao na RMN essas areas de absorcao yt Curiosidade que podemos obter efetuando uma integragao sao proporcionais aos numeros de hidrogénios Note que a altura da linha integral nao oferece o numero absoluto de hidrogénio mas o numero relativo de cada tipo de hidrogénio Para que O Espectro de RMN pode nos passar informacoes importantes ao certa integral seja util deve haver uma segunda integral a que ela se integrar eletronicamente a area sob cada pico para tal é necessario refira o acetato de benzila 6 um bom exemplo disso A primeira integral tragar uma linha vertical crescente sobre cada pico ao qual chamamos sobe até 555 divisdes no grafico a segunda 220 divisdes e a terceira de integral essa integral possui um valor que aumenta conforme 325 divisdes Esses numeros sao relativos subimos a linha PAVIA 2015 ORNs pe nese Hl Métodos Fisicos de Analise Como podemos perceber a integral nos oferece um número relativo de cada tipo de hidrogênio e alguns ajustes precisam ser feitos conforme imagem Divida pelo menor valor inteiro Multiplique por 2 Arredonde 458192 239 2392 478 5H 192192 10 10220 2H 280192 146 1462292 3H 10H Figura 14 Ajustes à integração do acetato de benzila Fonte Pavia 2015 3 Acoplamento de Hidrogênio e Interpretação de Espectros de RMN Discutiremos agora sobre o acoplamento de hidrogênio verificando os aspectos e caracteristicas desses processos 31 Regra N1 Desdobramento Spinspin Prótons mesmo que em moléculas simples raramente geram somente um pico de ressonância Após analisarmos a integral dos picos ou seja a área de cada pico e o deslocamento quimico em que o próton se encontra uma terceira informação que podemos extrair do espectro de RMN é o desdobramento spinspin Ao analisar moléculas simples como no caso do 112tricloroetano vemos que estas só possuem dois tipos de hidrogênios CH e CH2 o que nos levaria a somente dois picos no espectro já que o ambiente quimico do CH2 seria o mesmo para os dois átomos de H Porém quando analisado o espectro experimental temos a existência de 5 picos ao invés de 2 são eles um grupo com três picos que chamamos de tripleto em 577 ppm e um grupo com dois picos chamado de dubleto em 395 ppm PAVIA 2015 Métodos Físicos de Análise 13 A regra do N1 foi criada empiricamente para explicar o fendmeno de desdobramento spinspin ou seja podemos explicar essa regra da seguinte C C C maneira cada tipo de proton sente enxerga o numero de protons ligados aos seus atomos vizinhos com isso seu pico de ressonancia dividido em n1 partes de acordo com esse numero por exemplo o Cl 112tricloroetano utilizando a regra do n 1 Primeiro o hidrogénio Unico do metino CH esta situado ao lado de um carbono ligado a dois protons Figura 15 112tricloroetano Fonte Pavia 2015 As og metileno CH De acordo com a regra esse hidrogénio tem dois vizinhos Desdobramentos spinspin surgem porque hidrogénios em atomos de equivalentes n 2 e e desdobrado em n 1 3 picos um tripleto Os carbono adjacentes podem sentir um ao outroO hidrogénio no carbono protons do metileno estao ao lado de um carbono ligado a apenas um A sente a orientacao de spin do hidrogénio no carbono B hidrogénio metina De acordo com a regra esses protons tém um vizinho Root pa eg a ape bag rT ee J n 1 e sao divididos em n 1 2 picos um dubleto PAVIA 2015 SHEET EESHEESHEST ESE ESET SoHE ESTERS Rae SEES EERE ESET EST ESCe 2g FECES be FEES OCA CEES EEE BoE CeO Eb 18 FEEEE EERE EEE EEE EEEEEEEEEEE EE Hep EEE EECEH rite ea EEE EE SEEE EEE Rae EERE EEE EEEEESE Ep H H b Yas Sussaeeuaedussaec unseascasasscasus ssscsuuene saeseCasdsscaesscessvace sseasvsessssaesseenlae2 FREESE EEE EEE EEE EEE EE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EERE EERE EEE EEEEEE EE EEE EEE EEE PACE Pree errr rere ere ered rere Cresta Ree Cree oree Cree erase eee eres clC c Cl clC Cl po coors ogists osccninps jsp pcncnpsh pcs cco ysis scorn insspscpcis PTT ee ee Pere op PEPE EeePC ie Pee Pee PeP Pee PEE cl H cl PEE CEES Cee eee ee re eee cee cee eee cee eee eee EECCA oSCSe Dois vizinhos geram um Dois vizinhos geram um dubleto EEEEEEEEEEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EERE CERES AIBC EERE CEEEEE EERE CECE EE EERE EEE pl 1 3 area 1 1 2 area 2 oe CET ee BESS Figura 17 Ambiente quimico em torno da Molécula 112tricloroetano Fonte Pavia 2015 EEEEEEEEEEEEEEE EEE EEE EEE EERE EEE EEE HABER EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE EERE FECES EEEEEEE EEE EE CEE EEE EERE EEE ECE HIER EEE EEE EEE EERE CER EEEEEEEEEEEEE EEE FREES EEE EEE EEE EEE EEE ERIE EEE EEE HEE EEE EEE EERE EEE EEE EEE EEE PO m porta nte perenne Mitt Ato HW patient elf crnnanrnpchiyr patchy in yatta fn ER RER SEER RRR eee 2 2 ee SR eee i De maneira geral podemos pensar da seguinte forma o hidrogénio do Figura 16 Espectro de RMN da molécula 112tricloroetano Fonte Pavia 2015 carbono que estamos analisando enxerga os hidrogénios ligados a Hl Métodos Fisicos de Analise a carbonos vizinhos Seu pico se divide em n1 picos esse n é o número de hidrogênios vizinhos que nosso próton em questão consegue enxergar sentir Então se possuir 2 hidrogênios vizinhos o pico gerado será de um tripleto regra n1 213 Observe que o desdobramento spinspin gera um tipo de informação estrutural ou seja revela quantos hidrogênios são adjacentes a cada tipo de hidrogênio que esteja gerando um pico de absorção ou como nesses casos um multipleto de absorção 32 Hidrogênios Ligados a Átomos Diferentes de Carbono Átomos de hidrogênio ligados a átomos diferentes de carbono possuem algumas diferenças como a possibilidade de interação por ligação de hidrogênio ou por diferentes deslocamentos Veremos algumas funções orgânicas e como o hidrogênio se comporta no espectro de RMN dessas funções 33 Álcoois O sinal da hidroxila em álcoois pode variar de δ 05 e δ 40 dependendo da concentração e da configuração do meio A formação de ligação de hidrogênio diminui a densidade eletrônica ao redor do hidrogênio desblindagem e assim causa deslocamento para frequências mais altas A diluição em solventes apolares diminui a formação da ligação de hidrogênio o sinal é observado em frequências mais baixas e as moléculas de álcool estão menos polimerizadas O hidrogênio não permanece ligado ao oxigênio por tempo suficientemente longo para ser afetado pelos hidrogênios do grupo metileno vizinho portanto não ocorre acoplamento O hidrogênio de OH aparece como um singleto o grupo CH2 como um quarteto e o grupo CH3 como um tripleto Em outras palavras é como se o átomo de oxigênio escondesse o átomo de H ligado a ele não deixando assim seus vizinhos CH2 e CH3 sentilo enxergálo SILVERSTEIN 2019 H3C CH2 OH em CDCI3 1110 1100 1090 1080 Hz 45 40 35 30 25 20 15 ppm 370 360 350 340 Hz Figura 18 Espectro de etanol em clorofórmio deuterado CDCl3 Fonte Silverstein 2019 Métodos Físicos de Análise 15 Conforme o espectro do Etanol podemos ver que o CH enxerga somente Quando necessario podese usar a rapida troca de um alcool como um os 3 atomos de H ligados a metila e com isso seguindo a regrado n1 método para identificar a absorgdo OH Nesse método uma gota de temos um quarteto ja o CH so consegue enxergar sentir os hidrogénios D0 é colocada no tubo de RMN que contém a solucao alcodlica Depois ligados ao CH Ao aplicarmos a regra nl temos um tripleto porem 0 de sacudir a amostra e aguardar por alguns minutos 0 hidrogénio OH atomo de hidrogénio da hidroxila Nao consegue enxergar ninguem substituido pelo deutério o que o faz desaparecer do espectro ou ter sentir com isso sO temos um singleto o que identifica que ele nao sua intensidade reduzida sente nenhum vizinho CH OHD0 CH OD HOD Quadro de analise espectral ye troca por deutério Deslocamento quimico O deslocamento quimico do Hidrogénio Figura 20 Troca do H da hidroxila pelo deutério da agua Fonte Pavia 2015 OH é altamente variavel e sua posicao C OH 0550 ppm depende da concentracao do solvente e da 34 Acidos Carboxilicos temperatura O pico pode ser alargado em sua base pelo mesmo grupo de fatores Os acidos carboxilicos sao encontrados em solventes Protons no carbono a sao desblindados apolares como dimeros estaveis mantidos por CH O H 3238ppm pelo atomo de oxigénio eletronegativo e ligagao com hidrogénio mesmo em grande deslocados para baixo no espectro diluigao Em consequéncia 0 hidrogénio or Comportamento do Acoplamento da carboxila absorve em uma regiao gE FT x Sem Por causa da rapida troca quimica do proton estreita MUI ea eee fi re eT fF CH OH acoplamento OH em muitas solucoes normalmente nao se 1 OO a eon ae ay ht cE normalmente observa acoplamento entre o proton OH e os afeta pouco a absorcao Solventes A ou j 5Hz hidrogénios ligados ao carbono a polares rompem parcialmente 0 aye Ta dimero e deslocam a posigao de Dy Figura 19 Quadro de Analise Espectral Alcoois Fonte Pavia 2015 absorcao PAVIA 2015 v I 2 Pha Hl Métodos Fisicos de Analise y 16 oR ot 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Figura 21 Espectro do ácido etanoico Fonte Elaborado pelo autor 35 Aldeídos e Cetonas Assim como vimos nos ácidos carboxilicos o próton em um aldeido ligado ao carbono da carbonila sente o efeito da anisotropia do grupo carbonila CO tornando assim o hidrogênio próton mais desblindado por volta de 90 a 100 ppm Os hidrogênios α que são adjacentes à carbonila também são desblindados porém esse efeito é menor por volta de 21 a 24 ppm Quadro de Análise Espectral Aldeídos Deslocamento Químico R CHO 90 100 ppm O hidrogênio aldeído é deslocado bem para baixo por causa da anisotropia do grupo carbonila CO R CH CH 21 24 ppm Hidrogênios no carbono adjacente ao grupo C O são também desblindandos por causa do grupo carbonila mas estão mais distantes e o efeito é menor Comportamento do Acoplamento R CH CH O 3j 1 3Hz Ocorre acoplamento entre o hidrogênio aldeído e os hidrogênios no carbono adjacente mas 3j é pequeno Figura 22 Quadro de Análise Espectral Aldeido Fonte Pavia 2015 36 Compostos Aromáticos Os hidrogênios ligados em anéis aromáticos têm uma região específica no espectro em que são facilmente encontrados geralmente entre 65 a 80 ppm e apresentam uma multiplicidade de multipletos Métodos Físicos de Análise 17 Quadro de Análise Espectral Aldeídos Deslocamento Químico H 65 80 ppm Hidrogênios ligados a um anel aromático benzenoide têm um deslocamento químico grande em geral perto de 70 ppm Eles são desblindados pelo grande campo anisotrópico gerado pelos elétrons do sistema π do anel CH 23 27 ppm Hidrogênios benzílicos também são desblindados pelo campo anisotrópico do anel mas ficam distantes do anel e o efeito é menor Comportamento do Acoplamento H CH 3jorto 7 10 Hz 4jmeta 2 3 Hz 5jpara 0 1 Hz Os padrões de desdobramento dos prótons em um anel benzênico são abordados na Seção 710 Em geral é possível determinar as posições dos substituintes no anel a partir desses padrões de desdobramento e das magnitudes das constantes de acoplamento Figura 23 Quadro de Análise Espectral Compostos Aromáticos Fonte Pavia 2015 A RMN de Hidrogênio é o começo do entendimento de RMN de outros núcleos como o de Carbono13 através dela conseguimos entender conceitos importantes que só seriam possiveis através de cálculos quânticos avançados Em uma interpretação detalhada dos espectros de RMN de Hidrogênio conseguimos extrair algumas informações como o ambiente quimico em que esse próton se encontra a integração dos picos que nos dá a informação proporcional à quantidade de hidrogênio e os acoplamentos spinspin que nos fornecem importantes informações de átomos de hidrogênios vizinhos nos permitindo elucidar a estrutura de um composto orgânico Métodos Físicos de Análise 18 Referências EWING G W Métodos Instrumentais de Análise Química volume 2 São Paulo E Blücher 1972 PAVIA D L et al Introdução à Espectroscopia 2 ed São Paulo Cengage learning 2015 SILVERSTEIN R M Bassler G C Morril T C Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos 5 ed Rio de Janeiro Guanabara Koogan 1994 Métodos Físicos de Análise 19