Métodos Físicos de Análise: Polarimetria

Métodos Físicos de Análise Polarimetria Produção Gerência de Desenho Educacional NEAD Desenvolvimento do material Felipe Leira 1ª Edição Copyright 2021 Unigranrio Nenhuma parte deste material poderá ser reproduzida transmitida e gravada por qualquer meio eletrônico mecânico por fotocópia e outros sem a prévia autorização por escrito da Unigranrio Núcleo de Educação a Distância wwwunigranriocombr Rua Prof José de Souza Herdy 1160 25 de Agosto Duque de Caxias RJ Reitor Arody Cordeiro Herdy PróReitoria de Programas de PósGraduação Nara Pires PróReitoria de Programas de Graduação Lívia Maria Figueiredo Lacerda PróReitoria Administrativa e Comunitária Carlos de Oliveira Varella Núcleo de Educação a Distância NEAD Márcia Loch Sumário Polarimetria Para Início de Conversa 4 Objetivos 4 1 Análise por Polarimetria Centros Quirais e Análise Polarimétrica 5 11 A Luz 5 12 Moléculas Quirais 5 13 Enantiômeros 6 2 Métodos de Funcionamento do Polarímetro 7 21 Polarímetro 7 22 Sentido da Rotação 8 23 Rotação Específica 9 3 Aplicações e Restrições da Técnica em Análise Orgânica Farmacêutica e Bioquímica 10 31 Mistura Racêmica 10 32 Excesso Enantioméricos 10 Referências 12 Métodos Físicos de Análise 3 Para início de conversa Algumas moléculas apresentam uma propriedade denominada de quiralidade que é evitada ao máximos por químicos medicinais orgânicos pois moléculas com centro de quiralidade apresentam o mesmo ponto de fusão e a mesma densidade ou seja são de difícil separação Contudo por meio da polarimetria conseguimos diferenciar centro quirais para tentar possíveis separações Veremos as diferenças que podem apresentar um estereoisômero do Tipo R para o Tipo S mudando totalmente sua atividade óptica Objetivos Estudar o fenômeno de polarimetria aplicada à análise química Estudar o funcionamento do polarímetro desde a polarização da fonte até o desvio da luz por ação de centros quirais Estudar a aplicação da metodologia em análise de produtos químicos diversos Métodos Físicos de Análise 4 1 Análise por Polarimetria Centros Quirais e Análise Polarimétrica Vamos começar por alguns pontos da física clássica como a luz vendo o modo que ela interage com a matéria 11 A Luz De acordo com a física clássica a luz é um fenômeno eletromagnético sendo que seu campo magnético oscila perpendicularmente ao campo elétrico ou seja se pudéssemos ver um feixe de luz em sua extremidade veríamos dois campos perpendiculares oscilantes em todas as direções SOLOMONS 2018 Campo elétrico Onda elétrica Direção de propagação do feixe de luz Campo magnético Onda magnético Figura 1 Campo magnético perpendicular ao campo elétrico Fonte Solomons et al 2018 Figura 2 Feixe de luz visto de sua extremidade oscilando em todos os planos Fonte Solomons et al 2018 Agora Por que falar sobre a luz Se pegarmos um feixe de luz que pode ser a luz plano polarizada que é obtida por meio de um polarizador e passarmos por moléculas que possuem um centro de quiralidade essa luz é desviada Assim conseguimos distinguir dois tipos de compostos conhecidos como enantiômeros e a base da polarimetria ou seja o polarímetro é toda feita para podermos distinguir o giro dado pela luz plano polarizada para a partir daí determinar seu estéreo descritor 12 Moléculas Quirais Moléculas que não são superponíveis à sua imagem especular são consideradas moléculas quirais como podemos ver no caso das nossas mãos sua imagem especular não é superponível ou seja são moléculas que não possuem centro de simetria Figura 3 A mão esquerda não é superponível na mão direita assim como as moléculas quirais Fonte Solomons et al 2018 Métodos Físicos de Análise 5 Muitos livros falam em moléculas quirais serem sobreponíveis à sua imagem porém o termo correto é superponíveis que é quando todos os seus átomos coincidem entre si pois nós podemos tentar sobrepor qualquer tipo de moléculas mas para que não sejam quirais seus átomos não podem ser superponíveis à sua imagem especular ou seja não podem ter a mesma disposição espacial Espelho 𝘢 IV III X Z W X W Z Y Y Figura 4 Espelho entre um par de enantiômeros Fonte Solomons et al 2018 Um molécula orgânica com um centro de quiralidade é um átomo de carbono tetraédrico ligado a quatro grupos diferentes e podem existir como um par de enantiômeros 13 Enantiômeros Para nosso estudo não abordaremos a fundo as propriedades dos enantiômeros A abordagem mais simplista é considerada para o entendimento da análise aqui estudada através da polarimetria Com isso por meio dos conhecimentos já adquiridos sobre os enantiômeros os quais em definição são moléculas que possuem sua imagem especular não superponível SOLOMONS 2018 Os enantiômeros são moléculas que compartilham de muitas propriedades dentre elas possuem mesmo ponto de fusão a mesma densidade e a mesma solubilidade ou seja moléculas de difícil separação por isso evitada a todo custo por químicos medicinais pois o fato de seus átomos ocuparem lugares diferentes no espaço traz diversas características diferentes para as moléculas como podemos observar no caso da talidomida Talidomida Thalomid Figura 5 Fórmula estrutural do fármaco talidomida Fonte Solomons et al 2018 Métodos Físicos de Análise 6 Por muito tempo o farmaco que contia a talidomida por volta de 1963 2 Metodos de Funcionamento do Polarimetro foi usado para aliviar 0 sintomas de mulheres gravidas Porém foi descoberto que a talidomida também era a causadora da maformacdo Dando continuidade aos nossos estudos vamos abordar o metodo de congénita de muitas criancas nascidas apds 0 uso desse medicamento funcionamento do polarimetro e suas caracteristicas Descobriuse ainda que tal propriedade negativa e positiva desse farmaco estava associado a sua interconversdo no espaco ou sejaemsua 21 Polarimetro quiralidade Como seu centro estereogénico possui um carbono quiral e A Um dos instrumentos utilizados para analisar compostos opticamente este possui sua imagem especular nao superponivel sao enantidmeros ativos o polarimetro Quando passamos um feixe de luz geralmente Sendo que eles compartilham de muitas propriedades fazendo com que s ye f dificil identifi doi sao usadas lampadas de sodio através de um polarizador onde existe na epoca fosse dificil identificar e separar esses dois compostos uma mistura de moléculas opticamente ativas ou seja moléculas quirais R P P como os pares de enantidmeros temos um desvio desse feixe de luz PROPRIEDADES FISICAS DOS ENANTIOMEROS DO 2BUTANOL E ACIDO TARTARICO P chamado de desvio da luz plano polarizada Composto Ponto de Ebulicao peb ou Ponto de Fusao pfus L a larizad R2Butanol 995 C peb alia aeiilianiale Luz polarizada 52Butanol 995 C peb RRAcido tartarico 168170 C pfus be Z i RR pus AA 1s 4 AZ 55Acido tartarico 168170 C pfus e i Acido tartarico 210212 C pfus me de Polarizador F 7 UZ Tabela 1 Algumas propriedades compartilhadas entre os enantiémeros Tubo de ame Sor Analisador Observador Fonte Solomons et al 2018 moléculas organicas Como podemos identificar um par enantiomérico através da luz Figura 6 Representagao esquematica de um polarimetro A luz polarizada passa através de uma P P solucao que contém moléculas organicas oticamente ativas que giram o plano de polarizagao plano polarizada da luz Fonte Adaptada de McMurry 2016 f Métodos Fisicos de Analise Um polarímetro funciona da seguinte maneira Uma amostra é colocada dentro de uma cubeta a luz plano polarizada passa através desta onde ocorre o giro do plano de polarização Com isso em um segundo analisador podemos determinar o novo plano de polarização gerando esse analisador até que a luz passe através dele Quando não temos nenhuma substância opticamente ativa o polarizador e o analisador são paralelos e a luz polarizada pode atravessar o analisador Se o analisador for perpendicular ao polarizador ou seja um ângulo de 90º a luz polarizada não é emitida ou seja não passa pelo analisador Ao adicionar a cubeta com uma substância opticamente ativa precisaremos girar o analisador até que a luz plano polarizada atravesse novamente o analisador Como no exemplo a seguir uma substância levógiro em que o giro é no sentido antihorário em 40º 40o O analisador de um polarímetro nada mais é do que outro polarizador Se o tubo do polarímetro está vazio ou se contém uma substância opticamente inativa os eixos da luz plano polarizada e do analisador estarão exatamente paralelos quando o instrumento registrar 0 e o observador irá detectar a intensidade máxima de luz Se pelo contrário o tubo contém uma substância opticamente ativa por exemplo uma solução de um enantiômero o plano de polarização da luz sofrerá um desvio ao passar pela sua soluçãoMCMURRY 2016 22 Sentido da Rotação Para detectar a intensidade máxima de luz o observador terá que girar o eixo do analisador em sentido horário ou antihorário Se o analisador é girado no sentido horário a rotação α Lêse rotação alfa medida em graus tem sinal positivo e é chamada de dextrógiro do latim dexter direita porém se o sentido da rotação for anti horário a rotação tem sinal negativo e é denominada levógiro do latim laevus esquerda Métodos Físicos de Análise 8 23 Rotacao Especifica Vejamos o exemplo da molécula do 2butanol A rotagao depende da concentracao de moléculas dentro da cubeta do H OH HO H polarimetro bem como o comprimento da cubeta com isso geramos 4 4 um problema pois a cada concentragao teriamos um giro com um grau diferente entao foi criada uma formula para normalizar essa situagao porém ainda sim dependente da temperatura e da e do comprimento de onda da luz utilizada SOLOMONS 2018 R 2 Butanol S 2 Butanol a 25 25 a cL eq 1 rotacao especifica a5 1352 a5 1312 Figura 8 Rotagao especifica da molécula de 2butanol Fonte Adaptada de Solomons et al 2018 Em que a 0 grau de rotacgao observada c a concentracgao de enantidmeros em grama por ml gml Importante Lé 0 comprimento da cubeta decimetro 1 dm 1 cm Nao ha correlagao Obvia entre as configuragoes R e S dos enantidmeros e o sentido ou em que eles giram o plano da luz Para a incorporar as variaveis temperatura e comprimento de onda é plano polarizada utilizada a notagao 25 correspondente a temperatura de 25 Ce a notacgao ved eeeceeceencsereceresceeseceseas eee 40 D significa que uma lampada de sddio A 5896 nm foi usada como fonte de luz No exemplo a seguir uma substancia opticamente ativa girou Como podemos ver nao ha correlacdo entre os estéreos descritores a luz plano polarizada em 312 no sentido horario ou seja destrdgiro R e S com o giro da luz plano polarizada e olhem o caso das os moléculas abaixo as duas possuem a mesma configuragao R porem a 312 sinais diferentes de rotacgao ou seja o R pode ser dextrdgiro ou Figura 7 Notagao da rotacao especifica Fonte Adaptada de Solomons et al 2018 levogiro assim como 0 5 pois eles independem da rotagao f Métodos Fisicos de Analise H n Ta Mesma configuragao H ny CH cH La CH p Le NOH 18H mas sinals elferentes A J ao H o sr C H t R2Metil1butanol R1Cloro2metilbutano Vou cH ws 23 Figura 9 Rotacao diferentes para moléculas de mesma configuracao Fonte Adaptada de Rotacao S2butanol Rotacaoiguale Qcorre rotacdo Solomons et al 2018 i se estiver em sentido oposto liquida se o presente pelo enantiémero i R2butanol esta presente oc predominantemente 5Aplicacoes e Restricoes da Tecnica em o Oo rye A e A e e v e a b c Analise Organica Farmacéutica e Bioquimica Figura 10 A mistura racémica em um polarimetro nao desvia a luz plano polarizada Fonte Para abordar sobre as aplicacdes e restricdes da técnica em analise Adaptada de Solomons et al 2018 Organica farmacéutica e bioquimica iremos focar e discutir sobre a mistura racémica e 0 excesso enantiomeéricos Importante Quantidade equimolar significa que temos a mesma quantidade em 31 Mistura Racémica numero de mols de R e S ou seja 50 do composto R e 50 do composto S Quando temos a mesma quantidade de um par de enantidmeros beeen cen cence een enn eae can cane ne ene eee ae sn sna usamos o termo mistura racémica ou racemato Na ocorréncia de uma mistura racémica nao teremos o desvio da luz plano polarizada ou seja 325 E se tivermos a mesma quantidade equimolar de um composto R e S nao 2 Excesso Enantiomericos teremos os desvios da luz como podemos ver na figura hipotética do Quando temos 100 de um enantiémero chamamos de uma amostra giro da molecula quiral 2butanol em que a molecula R gira a rotaa0 enantiomericamente pura ou com excesso enantiomérico de 100 Esse para um lado que anulada pelo giro da molecula S nao tendo assim excesso enantiomérico também pode ser denominado como pureza um giro liquido presente para o observador Optica que é definido pela equacao 2 por meio do numero de mols f Métodos Fisicos de Analise de excesso numero de mols de um enantidmero numero de mols de outro enantiémero Xx 100 Se tivermos uma amostra com rotacao especifica a a 115 enantiomérico G id ys numero ce mols total de ambos os enantiomeros podemos efetuar o calculo utilizando a Equacao 3 Equacao 2 115 576 1 Zz eye z on Também podemos utilizar a rotacao especifica que ja aprendemos como a calcular 2007 Isso significa que 0 composto destrdgiro esta presente em excesso deexcesso rotagao especifica observada x 100 que no caso seria o R2Metil1butanol e estaria presente em enantiomerico rotacdo especifica do enantiOmero puro 60 ja que calculamos 20 esta presente como 0 enantiémero R puro os outros 80 entao seriam uma mistura racémica Sabemos que uma Eq 3 mistura racémica contém a mesma quantidade dos dois enantidmeros entao teriamos 40 do enantidmero R e 40 do enantidmero S para Por exemplo 0 2metil1butanol quando esta enantiomericamente compor os 80 da mistura com isso podemos somar os 20 que puro desvia a luz plano polarizada em 576 ou 576 temos do enantiédmero puro com os 40 na mistura totalizando 60 do composto R 4 CH 4 CH 7 OH HO Neste capitulo aprendemos sobre as moléculas detentoras de um carbono assiméetrico sao denominadas moléculas quirais Quando sua imagem especular nao é superponivel as chamamos de enantiémeros R 2 Metil 1 Butanol S 2 Metil1 Butanol que aparecem aos pares Vimos também como diferenciar os pares de aks 4576 or25 576 enantiOmeros por meio da polarimetria utilizando um polarimetro para D D observar o desvio da luz plano polarizada e determinar seu giro horario como sendo positivo denominado dextrdégiro ou antihorario como Figura 11 Excesso enantiomérico de 100 do composto 2metil1butanol Fonte Adaptada de sendo negativo denominado levégiro assim como formas de calcular Solomons et al 2018 OPN qual enantiédmero esta em excesso em uma mistura f Métodos Fisicos de Analise Ga Referências MCMURRY J Química orgânica 9 ed São Paulo Pioneira Thomson Learning 2016 SOLOMONS T W et al Química orgânica 12 ed Rio de Janeiro LTC 2018 Métodos Físicos de Análise 12